工学立体化学.pptx

第三章第三章 立体化学（立体化学（1 1）主要内容主要内容主要内容主要内容uu立体异构体立体异构体立体异构体立体异构体uu手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳uu对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体uu立体结构的表示方法立体结构的表示方法立体结构的表示方法立体结构的表示方法气味的立体化学理论气味的立体化学理论（-）和（）和（）和（）和（+）香芹酮）香芹酮）香芹酮）香芹酮旋光异构与生理活性旋光异构与生理活性沙利度胺沙利度胺n n 立体异构立体异构立体异构立体异构 由原子或基团由原子或基团由原子或基团由原子或基团空间排空间排空间排空间排列或取向不同列或取向不同列或取向不同列或取向不同所产生的异构所产生的异构所产生的异构所产生的异构现象。现象。现象。现象。n n 立体化学立体化学立体化学立体化学(StereochemistryStereochemistry)以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学任务：任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。物理性质和化学性质的科学。物理性质和化学性质的科学。物理性质和化学性质的科学。构象异构体构象异构体构象异构体构象异构体（可互相转化）（可互相转化）（可互相转化）（可互相转化）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）（不能相互转化）（不能相互转化）（不能相互转化）历史的回顾历史的回顾n n17971797年年年年 法国化学家法国化学家法国化学家法国化学家ProustProust（普卢斯特）提出定比定律之（普卢斯特）提出定比定律之（普卢斯特）提出定比定律之（普卢斯特）提出定比定律之后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性质，这一错误观点直到质，这一错误观点直到质，这一错误观点直到质，这一错误观点直到1822182218261826年间才被新的发现所年间才被新的发现所年间才被新的发现所年间才被新的发现所否定。这就是：否定。这就是：否定。这就是：否定。这就是：l lWhlerWhler（魏勒（魏勒（魏勒（魏勒 德国化学家）德国化学家）德国化学家）德国化学家）证实了异氰酸（证实了异氰酸（证实了异氰酸（证实了异氰酸（HNCOHNCO）和）和）和）和雷酸（雷酸（雷酸（雷酸（HONCHONC）；）；）；）；l l LiebigLiebig（李比希（李比希（李比希（李比希 德国化学家）异氰酸银（德国化学家）异氰酸银（德国化学家）异氰酸银（德国化学家）异氰酸银（AgNCOAgNCO）和雷）和雷）和雷）和雷酸银（酸银（酸银（酸银（AgONCAgONC）。）。）。）。l l18321832年，年，年，年，BerzeliusBerzelius（贝采利乌斯）提出了同分异构现象，（贝采利乌斯）提出了同分异构现象，（贝采利乌斯）提出了同分异构现象，（贝采利乌斯）提出了同分异构现象，解决了魏勒解决了魏勒解决了魏勒解决了魏勒 和李比希的疑问。和李比希的疑问。和李比希的疑问。和李比希的疑问。18481848年年年年 PasteurPasteur（巴斯德（巴斯德（巴斯德（巴斯德 法国法国法国法国化学家）在显微镜下用镊子将化学家）在显微镜下用镊子将化学家）在显微镜下用镊子将化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左外消旋酒石酸拆分成右旋和左外消旋酒石酸拆分成右旋和左外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。旋酒石酸。旋酒石酸。旋酒石酸。他认为：左旋酒石酸和右旋酒他认为：左旋酒石酸和右旋酒他认为：左旋酒石酸和右旋酒他认为：左旋酒石酸和右旋酒石酸之间的关系，象右手和左石酸之间的关系，象右手和左石酸之间的关系，象右手和左石酸之间的关系，象右手和左手的关系一样，不能叠合，这手的关系一样，不能叠合，这手的关系一样，不能叠合，这手的关系一样，不能叠合，这与石英相似。与石英相似。与石英相似。与石英相似。标志着立体化学的开始标志着立体化学的开始标志着立体化学的开始标志着立体化学的开始 18611861年年年年 ButlerowButlerow（布特列洛夫（布特列洛夫（布特列洛夫（布特列洛夫 俄国化学家）在德国自然科学代表大俄国化学家）在德国自然科学代表大俄国化学家）在德国自然科学代表大俄国化学家）在德国自然科学代表大会上作了会上作了会上作了会上作了论物质化学结构论物质化学结构论物质化学结构论物质化学结构的报告的报告的报告的报告,从而建立了化学结构学说，说明从而建立了化学结构学说，说明从而建立了化学结构学说，说明从而建立了化学结构学说，说明了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。化学结构的概念初步了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。化学结构的概念初步了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。化学结构的概念初步了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。化学结构的概念初步建立建立建立建立 18741874年年年年 Vant HoffVant Hoff（范特霍夫（范特霍夫（范特霍夫（范特霍夫 荷兰化学家）和荷兰化学家）和荷兰化学家）和荷兰化学家）和Le BelLe Bel（法国化学工（法国化学工（法国化学工（法国化学工艺师）独立地提出了艺师）独立地提出了艺师）独立地提出了艺师）独立地提出了“碳原子正四面体假说碳原子正四面体假说碳原子正四面体假说碳原子正四面体假说”，标志着立体化学的诞，标志着立体化学的诞，标志着立体化学的诞，标志着立体化学的诞生。生。生。生。19311931年年年年 PulingPuling（鲍林（鲍林（鲍林（鲍林 美国化学家）提出了杂化轨道理论，解决了美国化学家）提出了杂化轨道理论，解决了美国化学家）提出了杂化轨道理论，解决了美国化学家）提出了杂化轨道理论，解决了价键的方向性问题。价键的方向性问题。价键的方向性问题。价键的方向性问题。19431943年，年，年，年，HasselHassel对环已烷问题的解释对环已烷问题的解释对环已烷问题的解释对环已烷问题的解释 19471947年，年，年，年，BartonBarton发展了构象理论，立体化学日趋成熟发展了构象理论，立体化学日趋成熟发展了构象理论，立体化学日趋成熟发展了构象理论，立体化学日趋成熟 19511951年，年，年，年，Cahn,Ingold,PrelogCahn,Ingold,Prelog指定了绝对构型（指定了绝对构型（指定了绝对构型（指定了绝对构型（R R）-和（和（和（和（S S）-的转的转的转的转变，提出了描述立体异构体的新系统变，提出了描述立体异构体的新系统变，提出了描述立体异构体的新系统变，提出了描述立体异构体的新系统 岁月流逝，经无数科学家坚苦岁月流逝，经无数科学家坚苦岁月流逝，经无数科学家坚苦岁月流逝，经无数科学家坚苦卓绝的奋斗，揭开了化合物同卓绝的奋斗，揭开了化合物同卓绝的奋斗，揭开了化合物同卓绝的奋斗，揭开了化合物同分异构的分异构的分异构的分异构的“神秘面纱神秘面纱神秘面纱神秘面纱”。Example顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构(几何异构几何异构几何异构几何异构)n n下列化合物存在顺反异构体：下列化合物存在顺反异构体：下列化合物存在顺反异构体：下列化合物存在顺反异构体：产生顺反异构体的原因：产生顺反异构体的原因：产生顺反异构体的原因：产生顺反异构体的原因：具有双键的化合物具有双键的化合物具有双键的化合物具有双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。体。体。体。双键上双键上双键上双键上C C与与与与N N的不同之处是：的不同之处是：的不同之处是：的不同之处是：C C 原子连有两个不同的原子或基团，而原子连有两个不同的原子或基团，而原子连有两个不同的原子或基团，而原子连有两个不同的原子或基团，而N N原子只连有一个原子或基团，另一个原子只连有一个原子或基团，另一个原子只连有一个原子或基团，另一个原子只连有一个原子或基团，另一个spsp2 2杂化轨道是被孤对电子所占杂化轨道是被孤对电子所占杂化轨道是被孤对电子所占杂化轨道是被孤对电子所占据。据。据。据。环状化合物环状化合物环状化合物环状化合物环的存在象双键存在一样，防碍转动。把碳环近似的环的存在象双键存在一样，防碍转动。把碳环近似的环的存在象双键存在一样，防碍转动。把碳环近似的环的存在象双键存在一样，防碍转动。把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。从而产生顺反异构现象。从而产生顺反异构现象。从而产生顺反异构现象。顺反异构体的命名方法：顺反异构体的命名方法：l1.顺顺/反标记法反标记法l相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺顺式式”；否则为；否则为“反式反式”。2.Z/E标记法：标记法：该法是该法是1968年年IUPAC规定的系统命名法。规定的系统命名法。规定按规定按“次序规则次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为，若优先基团位于双键的同侧为Z式式（德文（德文Zusammen的缩写，中文意为的缩写，中文意为在一起在一起）；否）；否则为则为E式（德文式（德文Entgegen的缩写，中文意为的缩写，中文意为相反的相反的）。）。应用举例应用举例:含含C=C双键的化合物双键的化合物含含C=N、N=N双键的化合物：双键的化合物：环状化合物：环状化合物：顺顺/反标记法和反标记法和Z/E标记法一致吗？标记法一致吗？两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是顺式就是顺式就是顺式就是Z Z 式，反式就是式，反式就是式，反式就是式，反式就是E E式。但有时却刚好式。但有时却刚好式。但有时却刚好式。但有时却刚好相反。相反。相反。相反。对映异构现象对映异构现象对映异构现象对映异构现象实验事实：实验事实：实验事实：实验事实：同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？手性手性手性手性Some chiral objects in our lifePasteur Pasteur 的贡献的贡献的贡献的贡献“我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，并说它有我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，并说它有我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，并说它有我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，并说它有手征性，是指它的在一个平面镜子里的，想象的镜象，不能手征性，是指它的在一个平面镜子里的，想象的镜象，不能手征性，是指它的在一个平面镜子里的，想象的镜象，不能手征性，是指它的在一个平面镜子里的，想象的镜象，不能和它本身相重合。和它本身相重合。和它本身相重合。和它本身相重合。”-Kelvin-Kelvin爵士，爵士，爵士，爵士，18931893年年年年19641964年，年，年，年，Cahn,Ingold,PrelogCahn,Ingold,Prelog提议化学家采用提议化学家采用提议化学家采用提议化学家采用1 1手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子 手性手性手性手性(chirality)(chirality)：实物和实物和实物和实物和其镜像不能重叠的现象其镜像不能重叠的现象其镜像不能重叠的现象其镜像不能重叠的现象 Chiral Chiral is derived is derived from the Greek word from the Greek word cheiroscheiros,meaning,meaning“handhand”.”.手性分子手性分子手性分子手性分子：有手性现象的分子有手性现象的分子两者不两者不两者不两者不能重合能重合能重合能重合手性分子手性分子镜像镜像转转转转 180180o ol l 手性分子手性分子手性分子手性分子（chiral molecules）l l 手性碳手性碳手性碳手性碳 手性分子的特征手性分子的特征手性分子的特征手性分子的特征连有四个不同基团的连有四个不同基团的连有四个不同基团的连有四个不同基团的碳原子碳原子碳原子碳原子手性碳手性碳手性碳手性碳(chiral carbonchiral carbon)手性中心手性中心手性中心手性中心 (Chiral centerChiral center)手性碳标记手性碳标记手性碳标记手性碳标记*例：例：例：例：*l l 非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子（a achiral molecules）两者两者两者两者互相互相互相互相重合重合重合重合非非手性分子手性分子镜像镜像转转转转 6060o o非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像相重合相重合相重合相重合（非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手性碳）转转转转 180180o o两者完两者完两者完两者完全重合全重合全重合全重合非非手性分子手性分子例：例：例：例：2,32,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）2 2对映异构体与非对映异构体对映异构体与非对映异构体对映异构体与非对映异构体对映异构体与非对映异构体转转转转 180180o o I I 与与与与 II II 互为镜像，且不重合，均为手性分子互为镜像，且不重合，均为手性分子互为镜像，且不重合，均为手性分子互为镜像，且不重合，均为手性分子 I I 与与与与 II II 互为互为互为互为对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体(enantiomersenantiomers)：一对互为一对互为一对互为一对互为镜像且不互相重合的分子镜像且不互相重合的分子镜像且不互相重合的分子镜像且不互相重合的分子 （一类（一类（一类（一类特殊特殊特殊特殊的立体异构体）的立体异构体）的立体异构体）的立体异构体）对映关系对映关系转转转转 180180o oIIIIII为非手性分子（与其镜像为非手性分子（与其镜像为非手性分子（与其镜像为非手性分子（与其镜像 IIIIII可完全重合）可完全重合）可完全重合）可完全重合）I I 与与与与 IIIIII,或或或或 II II 与与与与 IIIIII 不成镜像，互为不成镜像，互为不成镜像，互为不成镜像，互为非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体 (diastereoisomersdiastereoisomers)：相互不为镜像的立体异构体相互不为镜像的立体异构体相互不为镜像的立体异构体相互不为镜像的立体异构体3 3化合物的立体结构式化合物的立体结构式化合物的立体结构式化合物的立体结构式例例例例1 1：2 2-丁醇丁醇丁醇丁醇1.1.三种常用立体结构表达式三种常用立体结构表达式三种常用立体结构表达式三种常用立体结构表达式伞形式伞形式伞形式伞形式Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式(Fischer projection)(Fischer projection)十字式十字式十字式十字式主链放在垂直方向上主链放在垂直方向上,伸向后方伸向后方不是立体结构式不是立体结构式不是立体结构式不是立体结构式上上上上 碳链头端碳链头端碳链头端碳链头端下下下下 碳链末端碳链末端碳链末端碳链末端横线横线横线横线 H H及取代基及取代基及取代基及取代基Fischer Fischer 投影式：投影式：投影式：投影式：纸前面的两个键是水平的，纸后面的两个键是垂直的纸前面的两个键是水平的，纸后面的两个键是垂直的纸前面的两个键是水平的，纸后面的两个键是垂直的纸前面的两个键是水平的，纸后面的两个键是垂直的 例例例例2 2：2,32,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇将主链转至同一方向将主链转至同一方向互为镜像，不能重合互为镜像，不能重合Fischer Fischer 投投投投影式影式影式影式2,32,3-丁二醇三种立体异构体的丁二醇三种立体异构体的丁二醇三种立体异构体的丁二醇三种立体异构体的Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项：(1)可以沿纸面旋转，但可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。不能离开纸面翻转。(2)可以旋转可以旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。小结：小结：小结：小结：Fischer Fischer Fischer Fischer 投影式及其应用投影式及其应用投影式及其应用投影式及其应用 1.1.1.1.对于两个或多个不对称碳原子的化合物最为有用。对于两个或多个不对称碳原子的化合物最为有用。对于两个或多个不对称碳原子的化合物最为有用。对于两个或多个不对称碳原子的化合物最为有用。2.2.2.2.不对称碳原子位于交叉线的中心不对称碳原子位于交叉线的中心不对称碳原子位于交叉线的中心不对称碳原子位于交叉线的中心 3.3.3.3.垂直线向背离观测者投影，水平线朝向观测者投影。垂直线向背离观测者投影，水平线朝向观测者投影。垂直线向背离观测者投影，水平线朝向观测者投影。垂直线向背离观测者投影，水平线朝向观测者投影。4.4.4.4.碳链放在垂直方向，并且从上到下按碳链放在垂直方向，并且从上到下按碳链放在垂直方向，并且从上到下按碳链放在垂直方向，并且从上到下按IUPACIUPACIUPACIUPAC由顶到底编号。大多数由顶到底编号。大多数由顶到底编号。大多数由顶到底编号。大多数情况下，将氧化数高的一端（与氧和卤素成健最多的端）放在顶部。情况下，将氧化数高的一端（与氧和卤素成健最多的端）放在顶部。情况下，将氧化数高的一端（与氧和卤素成健最多的端）放在顶部。情况下，将氧化数高的一端（与氧和卤素成健最多的端）放在顶部。5.5.5.5.整个投影式可以旋转整个投影式可以旋转整个投影式可以旋转整个投影式可以旋转180180180180。,而不改变立体化学。而不改变立体化学。而不改变立体化学。而不改变立体化学。6.6.6.6.交换不对称碳原子的任意两基团，会使立体化学发生交换。交换不对称碳原子的任意两基团，会使立体化学发生交换。交换不对称碳原子的任意两基团，会使立体化学发生交换。交换不对称碳原子的任意两基团，会使立体化学发生交换。4 4立体结构式的变换立体结构式的变换立体结构式的变换立体结构式的变换 两种常用的改变基团位置的方法：两种常用的改变基团位置的方法：两种常用的改变基团位置的方法：两种常用的改变基团位置的方法：l l 交换基团法交换基团法交换基团法交换基团法l l 旋转法旋转法旋转法旋转法问题问题问题问题 1 1 1 1：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？如何改变基团的位置而又不改变原有构型？如何改变基团的位置而又不改变原有构型？如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题问题问题问题 2:2:2:2:如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？1.1.交换基团法交换基团法交换基团法交换基团法n n手性碳上的两个基团或原子交换手性碳上的两个基团或原子交换手性碳上的两个基团或原子交换手性碳上的两个基团或原子交换奇数次奇数次奇数次奇数次得对映体得对映体得对映体得对映体,交换交换交换交换偶数次偶数次偶数次偶数次回到原来结构回到原来结构回到原来结构回到原来结构2.2.旋转法旋转法旋转法旋转法n n分子以分子以分子以分子以手性碳上化学键为轴手性碳上化学键为轴手性碳上化学键为轴手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构旋转，所得到的结构旋转，所得到的结构旋转，所得到的结构结构不变结构不变结构不变结构不变，仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）例例例例 1:1:1:1:试说明化试说明化试说明化试说明化合物合物合物合物I I I I和和和和IIIIIIII是否为是否为是否为是否为同一化合物同一化合物同一化合物同一化合物?l l 用基团交换法用基团交换法用基团交换法用基团交换法甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛I I I I和和和和IIIIIIII为为为为对映体对映体对映体对映体例例例例 2:2:2:2:判断判断判断判断I I和和和和IIII是是是是否为同一化合物否为同一化合物否为同一化合物否为同一化合物l l用基团交换法用基团交换法用基团交换法用基团交换法（C2C2和和和和C3C3都要交换）都要交换）都要交换）都要交换）（接下页）（接下页）（接上页）（接上页）两者相同两者相同两者相同两者相同I I 和和和和 IIII 为同为同为同为同一化合物一化合物一化合物一化合物（C2、C3均均交换了偶数交换了偶数次）次）本次课要求本次课要求本次课要求本次课要求1.1.掌握立体异构体的概念掌握立体异构体的概念掌握立体异构体的概念掌握立体异构体的概念2.2.了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性碳碳碳碳3.3.了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体4.4.掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）