影响腐蚀的结构因素.pptx

1p 力学因素p 几何因素p 异种金属偶接p 焊接因素p 减轻局部腐蚀的途径 局局 部部 腐腐 蚀蚀 2 力学因素主要表现在力学因素主要表现在不同性质的力与腐蚀介质共同不同性质的力与腐蚀介质共同作用作用产生的腐蚀。产生的腐蚀。一、应力腐蚀SCC1.1.几个实例几个实例（见书（见书P40P40图图2-12-1、2-22-2、2-32-3）2.2.应力腐蚀的概念及产生的条件应力腐蚀的概念及产生的条件 定义：在定义：在固定拉应力固定拉应力和和特定介质特定介质的共同作用下所引的共同作用下所引起的破裂。起的破裂。第一节第一节 力学因素力学因素3 应力腐蚀产生的条件应力腐蚀产生的条件 固定拉应力+特定腐蚀性介质l 拉应力的来源拉应力的来源 1 1）载荷）载荷 2 2）制造加工和装配过程）制造加工和装配过程焊接应力显著焊接应力显著 3 3）腐蚀产物的膨胀）腐蚀产物的膨胀楔入作用楔入作用l 介质条件：介质性质、浓度、温度介质条件：介质性质、浓度、温度对一种合金材料，并非在所有环境中都会发生SCC;在一种环境中，并非所有合金材料都会发生SCC。常见的发生应力腐蚀的条件组合常见的发生应力腐蚀的条件组合见书见书P41P41表表2-12-143.应力腐蚀的破裂速度和裂纹形貌 分两种情况：分两种情况：l 金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCCSCC分为三分为三个阶段：个阶段：1 1）腐蚀引起裂纹或蚀坑）腐蚀引起裂纹或蚀坑潜伏期潜伏期 90%90%2 2）裂纹承受极限载荷）裂纹承受极限载荷扩展期扩展期 3 3）破裂期）破裂期l存在初始微裂纹或蚀坑存在初始微裂纹或蚀坑 SCC过程只有裂纹扩展和破裂两阶段。过程只有裂纹扩展和破裂两阶段。10%5SCC裂纹形态裂纹形态晶间裂纹晶间裂纹混合裂纹混合裂纹穿晶裂纹穿晶裂纹6黄铜锥套的应力腐蚀黄铜锥套的应力腐蚀断口呈脆性断断口呈脆性断裂颗粒状特征裂颗粒状特征SO2、Cl、NH3的湿环境的湿环境沿晶断裂沿晶断裂岩石特征岩石特征扫扫描描电电镜镜图图74.影响应力腐蚀的因素 内因包括金属的组成、组织结构内因包括金属的组成、组织结构;外因包括介质外因包括介质的种类、浓度和温度等。的种类、浓度和温度等。1 1）应力）应力 在外加应力小时，曲线在外加应力小时，曲线与时间轴近于平行。说明应与时间轴近于平行。说明应力对破裂时间影响不大；在力对破裂时间影响不大；在外加应力大时，材料破裂时外加应力大时，材料破裂时间缩短。间缩短。K值表示破裂时所值表示破裂时所需的最小应力值。需的最小应力值。时间时间外外加加应应力力不破裂不破裂破裂破裂K82 2）金属及合金）金属及合金 纯金属虽有应力腐蚀的现象，但以二元和多元合纯金属虽有应力腐蚀的现象，但以二元和多元合金的敏感性较高。金的敏感性较高。3 3）介质）介质 介质对腐蚀的影响相当复杂。介质对腐蚀的影响相当复杂。SCCSCC要求介质具有一要求介质具有一定的定的浓度浓度；金属在破裂前都有一个；金属在破裂前都有一个最小温度最小温度破裂临破裂临界温度。高于此值时材料才破裂。界温度。高于此值时材料才破裂。95.应力腐蚀机理 影响影响SCC的因素多（物理、化学、力学、热力学、的因素多（物理、化学、力学、热力学、制造等）而复杂，目前未有统一理论解释制造等）而复杂，目前未有统一理论解释SCC机理。但机理。但化学化学力学因素力学因素得到普遍的认可。得到普遍的认可。从电化学角度看，合金中存在一条阳极溶解的“活性途径”。即晶粒边界、塑性变形引起的滑移带、金属间化合物、沉淀相或表面膜的局部破裂-我们称之为活性阳极活性阳极。10 当有较大应力集中时，腐当有较大应力集中时，腐蚀沿这些途径优先进行，形成蚀沿这些途径优先进行，形成小的裂纹或蚀坑。这些小裂纹小的裂纹或蚀坑。这些小裂纹或蚀坑就是小阳极，它与大阴或蚀坑就是小阳极，它与大阴极的金属表面构成腐蚀电池。极的金属表面构成腐蚀电池。如如Cl-等活性阴离子等活性阴离子进入进入形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内部，使电解质液水解而酸化，部，使电解质液水解而酸化，促使裂纹尖端的阳极快速溶解。促使裂纹尖端的阳极快速溶解。在拉应力的作用下，裂纹不断在拉应力的作用下，裂纹不断扩展直至破裂。扩展直至破裂。11裂纹内的过程：裂纹内的过程：裂纹内的闭塞电池，因为裂纹内的闭塞电池，因为尺寸小，使其内部溶液不易与尺寸小，使其内部溶液不易与外部发生对流交换。因而溶液外部发生对流交换。因而溶液将浓缩。同时，金属腐蚀产生将浓缩。同时，金属腐蚀产生的金属离子在裂纹中的浓度增的金属离子在裂纹中的浓度增高，为保持电中性，裂纹内部高，为保持电中性，裂纹内部的金属离子与外部的活性阴离的金属离子与外部的活性阴离子相向扩散迁移，尤其是子相向扩散迁移，尤其是ClCl-，将使溶液酸化，这样裂纹尖端将使溶液酸化，这样裂纹尖端的腐蚀速度相当大。的腐蚀速度相当大。由上述过程看出，裂纹尖端微区具有由上述过程看出，裂纹尖端微区具有动力阳极动力阳极的特征，的特征，这就是为什么微观裂纹一旦形成就加快扩展的原因。这就是为什么微观裂纹一旦形成就加快扩展的原因。126.应力腐蚀的防护1 1）最有效方法是控制应力水平）最有效方法是控制应力水平 在设计时应降低设备的工作应力水平。在设计时应降低设备的工作应力水平。2 2）尽量减少局部应力集中）尽量减少局部应力集中 结构设计时，应尽可能降低最大有效应力。结构设计时，应尽可能降低最大有效应力。13143 3）用热处理方法消除残余应力或改善合金组织结构）用热处理方法消除残余应力或改善合金组织结构4 4）其他办法：合理选材、添加缓蚀剂、采用阴极保）其他办法：合理选材、添加缓蚀剂、采用阴极保 护等。护等。15应力腐蚀实例应力腐蚀实例 实例实例1：北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢制造，由于冷凝液的腐蚀发生破坏，便用304304型型不锈钢（00Cr18Ni9）管更换。使用不到两年出现泄漏，检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂穿晶型应力腐蚀破裂。16实例2：某化工厂生产氯化钾的车间，一台某化工厂生产氯化钾的车间，一台SSSS-800800型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti。经鉴定为。经鉴定为应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂。17实例3：COCO2 2压缩机一段、二段和三段中间压缩机一段、二段和三段中间冷却器为冷却器为304304L L型不锈钢制造。投产一年多型不锈钢制造。投产一年多相继发生泄漏。经检查，裂纹主要发生在相继发生泄漏。经检查，裂纹主要发生在高温端水侧管子与管板结合部位。所用冷高温端水侧管子与管板结合部位。所用冷却水含氯化物却水含氯化物0.0020.002%0.0040.004%。18换热器中造成氯化物浓缩的原因：u缝隙 管与管板连接形成的缝隙区。由于闭塞条件 使物质迁移困难，容易形成盐垢，造成氯离 子浓度增高。u汽化 高温端冷却水强烈汽化，在缝隙区形成水垢 使氯化物浓缩。对立式换热器尤为严重。19解决办法解决办法 改进管与管板的联接结构，消除缝隙。立式换热器的结构改进，提高壳程水位，使管束 完全被水浸没。管板采用不锈钢碳钢复合板，以碳钢为牺牲阳极 20实例4：一高压釜用一高压釜用1818-8 8不锈钢制造，釜外用碳钢夹不锈钢制造，釜外用碳钢夹套通水冷却。冷却水为优质自来水，含氯化物量很套通水冷却。冷却水为优质自来水，含氯化物量很低。高压釜进行间歇操作，每次使用后，将夹套中的低。高压釜进行间歇操作，每次使用后，将夹套中的水排放掉。仅操作了几次，高压釜体外表面上形成大水排放掉。仅操作了几次，高压釜体外表面上形成大量裂纹。量裂纹。21二、腐蚀疲劳二、腐蚀疲劳1.1.腐蚀疲劳的概念腐蚀疲劳的概念u金属材料在金属材料在循环应力或脉动应力循环应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作和腐蚀介质的联合作用下，所引起的腐蚀。用下，所引起的腐蚀。（注意与注意与疲劳断裂疲劳断裂的区别的区别）u 产生的条件：产生的条件：变应力变应力+腐蚀性介质腐蚀性介质u 特征：特征：表面容易观察到有表面容易观察到有短而粗的裂缝群短而粗的裂缝群。裂缝多为。裂缝多为 穿晶型，穿晶型，只有主干，没有分支只有主干，没有分支。裂缝前缘较。裂缝前缘较 “钝钝”，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断断 口较为光滑，呈脆性断裂。口较为光滑，呈脆性断裂。222.腐蚀疲劳的机理 一般认为是一般认为是力学力学电化学过程电化学过程，金属在交变应力，金属在交变应力的作用下，结晶结构发生位错、滑移，滑移面上的金的作用下，结晶结构发生位错、滑移，滑移面上的金属原子具有较高的自由能，成为阳极，在交变应力和属原子具有较高的自由能，成为阳极，在交变应力和介质的联合作用下，产生裂纹并不断扩展。介质的联合作用下，产生裂纹并不断扩展。3.腐蚀疲劳影响因素 介质的介质的pH值值、含氧量含氧量、温度温度、变负荷的性质变负荷的性质 一般随一般随pH值减小，含氧量增高，温度上升，腐蚀值减小，含氧量增高，温度上升，腐蚀疲劳寿命降低。交变应力影响最大疲劳寿命降低。交变应力影响最大。4.防护措施：最好降低构件应力值；加缓蚀剂；阴极最好降低构件应力值；加缓蚀剂；阴极保护等保护等。23腐蚀疲劳实例腐蚀疲劳实例 某钢铁厂用于废水处理的间某钢铁厂用于废水处理的间歇反应器为歇反应器为哈氏合金哈氏合金B-2制造，制造，反应器为圆筒形罐体，椭圆形封反应器为圆筒形罐体，椭圆形封头，支座为普通结构钢。为避免头，支座为普通结构钢。为避免在哈氏合金本体上异材焊接，在在哈氏合金本体上异材焊接，在支座与下封头焊接处增设支座与下封头焊接处增设哈氏合哈氏合金金B-2过渡圈（过渡圈（10mm）。介质）。介质为蒸汽和为蒸汽和1%含氟泥浆水，腐蚀含氟泥浆水，腐蚀性较强。投产后经常泄漏，经检性较强。投产后经常泄漏，经检查，裂缝主要发生在下环缝。查，裂缝主要发生在下环缝。下环缝下环缝中环缝中环缝注：哈氏合金哈氏合金B-200Ni70Mo2824三、磨损腐蚀（冲刷腐蚀）1.1.磨损腐蚀的概念磨损腐蚀的概念 腐蚀性流体与金属以较高速度做相对运动而引起腐蚀性流体与金属以较高速度做相对运动而引起金属的腐蚀损坏，简称磨蚀。金属的腐蚀损坏，简称磨蚀。尤其当流体中含有固体颗粒时，会更加剧破坏尤其当流体中含有固体颗粒时，会更加剧破坏。2.2.产生的条件：产生的条件：腐蚀性介质腐蚀性介质+高速相对运动高速相对运动 如：叶轮、涡轮、搅拌器、离心机刮刀、换热器如：叶轮、涡轮、搅拌器、离心机刮刀、换热器入口管及对应管束、弯管及弯头等。入口管及对应管束、弯管及弯头等。（讲解）（讲解）（讲解）（讲解）253.3.磨蚀的表现形式磨蚀的表现形式-湍流腐蚀湍流腐蚀和和空空泡腐蚀泡腐蚀u 湍流腐蚀湍流腐蚀 流体处于湍流状态。一方面高速流体击穿层流底流体处于湍流状态。一方面高速流体击穿层流底层加速了去极化作用；另一方面高速流体对金属表面层加速了去极化作用；另一方面高速流体对金属表面产生附加剪力，不断冲落金属表面的腐蚀产物，加速产生附加剪力，不断冲落金属表面的腐蚀产物，加速腐蚀过程。腐蚀过程。金属表面呈现深谷、马蹄形凹槽，表面光滑，而金属表面呈现深谷、马蹄形凹槽，表面光滑，而且可根据蚀坑形态判断流体的流动方向。且可根据蚀坑形态判断流体的流动方向。26衬管尾部纵截面速度矢量图衬管尾部纵截面速度矢量图加氢裂化空冷器管束失效的计算加氢裂化空冷器管束失效的计算衬管尾部衬管尾部27换热管底面剪应力分布图28u空泡腐蚀空泡腐蚀 流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和破灭所引起的金属破坏。又称破灭所引起的金属破坏。又称汽蚀汽蚀。（注意和。（注意和气缚气缚的的区别）区别）空泡腐蚀的空泡腐蚀的伯努利方程伯努利方程解释。解释。294.4.磨蚀的控制磨蚀的控制 合理的结构设计，尽量避免产生涡流、湍流。合理的结构设计，尽量避免产生涡流、湍流。选择能形成保护性好的表面膜的材料以及提高材料选择能形成保护性好的表面膜的材料以及提高材料 的硬度。的硬度。不妨碍工艺条件的情况下，采用加大管径的设计，不妨碍工艺条件的情况下，采用加大管径的设计，使流速降低，减缓冲刷。使流速降低，减缓冲刷。在构件上采用耐磨、耐冲击、粘结力强的涂层。在构件上采用耐磨、耐冲击、粘结力强的涂层。30磨损腐蚀实例磨损腐蚀实例 一条碳钢管道输送98%浓硫酸，原来的流速为0.6m/s，输送时间需1小时。为了缩短输送时间，安装了一台大马力的泵，流速增加到1.52m/s，输送时间只需要15分钟。但管道在不到一周时间内就破坏了。31 高压聚乙烯车间反应器高压聚乙烯车间反应器R4240及产品冷却器及产品冷却器E4219，在运行过程中出现多处夹套水泄漏现象，在运行过程中出现多处夹套水泄漏现象，2004年年10月出现多月出现多处夹套水泄漏现象后，停车对夹套泄漏点周边处夹套水泄漏现象后，停车对夹套泄漏点周边1米范围进行米范围进行了超探检查，发现夹套进口处内侧的夹套壁厚由了超探检查，发现夹套进口处内侧的夹套壁厚由8mm减小减小到到3mm左右，夹套其他位置的壁厚减小至左右，夹套其他位置的壁厚减小至7.3mm左右（见左右（见图图A中夹套泄漏点）。中夹套泄漏点）。32由于入水处死角内的水过热造成了局部汽化，由于入水处死角内的水过热造成了局部汽化，引起汽蚀冲刷减薄引起汽蚀冲刷减薄 33 表面状态表面状态主要指：主要指：金属表面质量金属表面质量，如碰撞造成的如碰撞造成的凹面，加工造成的划痕及表面的气孔和裂纹等；还包凹面，加工造成的划痕及表面的气孔和裂纹等；还包括括表面膜的缺陷和破损表面膜的缺陷和破损。几何因素几何因素指：不合理的几何形状设计指：不合理的几何形状设计。一、孔蚀一、孔蚀1.1.孔蚀的概念孔蚀的概念 在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀状态小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀状态称为孔蚀，也叫点蚀。称为孔蚀，也叫点蚀。第二节 表面状态与几何因素34金属发生孔蚀的特征金属发生孔蚀的特征：蚀孔小，一般直径只有几十微米，蚀孔深，它：蚀孔小，一般直径只有几十微米，蚀孔深，它在金属表面的分布，有些分散有些密集。孔口多数有腐蚀产物覆盖。在金属表面的分布，有些分散有些密集。孔口多数有腐蚀产物覆盖。35 蚀孔通常沿着重力方向或横向发展，一块平放在蚀孔通常沿着重力方向或横向发展，一块平放在介质中的金属，介质中的金属，蚀孔多在朝上的表面出现蚀孔多在朝上的表面出现。蚀孔一旦。蚀孔一旦形成，具有形成，具有“深挖深挖”的动力。的动力。2.2.孔蚀的机理孔蚀的机理 易钝化金属在含有活性阴离子的介质中，如易钝化金属在含有活性阴离子的介质中，如Cl Cl-，最易发生孔蚀。孔蚀过程分为蚀孔的形成与成长两个最易发生孔蚀。孔蚀过程分为蚀孔的形成与成长两个阶段。下面以阶段。下面以18-818-8钢在充气的钢在充气的NaClNaCl溶液中的腐蚀为例。溶液中的腐蚀为例。36介质中活介质中活性阴离子性阴离子钝化膜溶解修钝化膜溶解修复失去平衡复失去平衡Cl-优先选择吸附在钝化膜上形成可溶形成可溶性氯化物性氯化物形成坑形成坑-蚀核蚀核蚀核长大蚀核长大37 在蚀核长大所形成的在蚀核长大所形成的蚀孔内，金属处于活性，蚀孔内，金属处于活性，电位较负，而蚀孔外金属电位较负，而蚀孔外金属为钝态，电位较正，形成为钝态，电位较正，形成微电池。电池反应为：微电池。电池反应为：蚀孔面积小蚀孔面积小腐蚀电流大腐蚀电流大腐蚀速度快腐蚀速度快38蚀孔封闭，孔内介质处于蚀孔封闭，孔内介质处于滞留状态，造成蚀孔内金滞留状态，造成蚀孔内金属离子浓度骤增，在静电属离子浓度骤增，在静电作用下，作用下，Cl-就会进入孔就会进入孔内与金属离子形成了氯化内与金属离子形成了氯化物物,水解显酸性，促进金属水解显酸性，促进金属阳极溶解速度加快。所形阳极溶解速度加快。所形成的二次产物堆积在蚀孔成的二次产物堆积在蚀孔口处，形成封闭电池。而口处，形成封闭电池。而Cl-可自由进入孔内，使可自由进入孔内，使酸度加强，进一步加剧阳酸度加强，进一步加剧阳极溶解速度。极溶解速度。自催化腐自催化腐蚀蚀393.3.孔蚀的控制孔蚀的控制 尽量降低有害杂质的含量尽量降低有害杂质的含量 采用抗孔蚀材料采用抗孔蚀材料 改善热处理，减少金相缺陷和析出改善热处理，减少金相缺陷和析出 尽量降低介质中的卤素离子浓度尽量降低介质中的卤素离子浓度 消除结构上的死区消除结构上的死区 阴极保护阴极保护40二、缝隙腐蚀二、缝隙腐蚀1.1.概念概念 当金属间或金属与非金属间存在很小的缝隙时，缝当金属间或金属与非金属间存在很小的缝隙时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内金属加速内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内金属加速腐蚀。腐蚀。2.2.发生的场合发生的场合 铆接板接合处铆接板接合处 法兰垫片接合处法兰垫片接合处 设备底板与基础的接触面设备底板与基础的接触面 换热管与管板的连接处换热管与管板的连接处413.3.缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 以铆接钢板在充气的海水中的腐蚀为例以铆接钢板在充气的海水中的腐蚀为例。424.4.缝隙腐蚀的防护措施缝隙腐蚀的防护措施 主要从结构设计上避免形成缝隙和死区主要从结构设计上避免形成缝隙和死区。43444546孔蚀及缝隙腐蚀实例孔蚀及缝隙腐蚀实例实例实例1 1：某发电厂的冷凝器，用海军黄铜制造时某发电厂的冷凝器，用海军黄铜制造时由于进口端流速超过由于进口端流速超过1.52m/s（临界流速），（临界流速），很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用蒙乃尔合金很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用蒙乃尔合金制造冷凝器。其临界流速为制造冷凝器。其临界流速为2.12.4m/s，操作操作人员仍然按海军黄铜的临界流速控制，结果使人员仍然按海军黄铜的临界流速控制，结果使蒙乃尔合金发生孔蚀。蒙乃尔合金发生孔蚀。47实例实例2：炼油厂的催化裂解装置有炼油厂的催化裂解装置有64km64km长长的铝制管线，在可能的地段将铝管集成的铝制管线，在可能的地段将铝管集成一束，固定在槽钢里，槽钢的翼缘朝上一束，固定在槽钢里，槽钢的翼缘朝上安装。当进行试车时，很多铝管已不能安装。当进行试车时，很多铝管已不能承受压力，经检查发现大量蚀坑，有些承受压力，经检查发现大量蚀坑，有些已穿孔。已穿孔。48实例实例3：某轻油制氢装置再生塔底重沸器为U型管换热器。管程走低变气167167，壳程走本菲尔溶液117 117，其中加有V V2 2O O5 5作为缓蚀剂。换热管为1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板为16Mn16Mn钢。使用两年后，发现管子与管板连接处的缝隙内发生腐蚀。腐蚀区腐蚀区分析：分析：V V2 2O O5 5是一种钝化剂，是一种钝化剂，能使能使16Mn16Mn钝化，表面生成保钝化，表面生成保护膜。但使用钝化剂的基本护膜。但使用钝化剂的基本要求是：钝化剂的浓度必须要求是：钝化剂的浓度必须超过临界致钝浓度。超过临界致钝浓度。49换热管与管板缝隙腐蚀的解决办法：换热管与管板缝隙腐蚀的解决办法：u 背部深孔密封焊背部深孔密封焊u 尽量增大胀接范围尽量增大胀接范围u 采用填缝剂堵塞缝隙采用填缝剂堵塞缝隙u 加大缝隙使其中溶液能流动，消除闭塞条件加大缝隙使其中溶液能流动，消除闭塞条件50 异种金属在同一介质中异种金属在同一介质中接触接触，由于腐蚀电位不相等有电流，由于腐蚀电位不相等有电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，电位较高的金属溶解流动，使电位较低的金属溶解速度增加，电位较高的金属溶解速度减小，甚至不溶解，这就是速度减小，甚至不溶解，这就是电偶腐蚀电偶腐蚀，也叫接触腐蚀或双，也叫接触腐蚀或双金属腐蚀。金属腐蚀。一、电偶腐蚀机理 有两种金属有两种金属M1和和M2，Ee,M1Ee,M2，当分别处于含，当分别处于含H+为去极剂的腐蚀介质中时，各自均会发生电极反应为去极剂的腐蚀介质中时，各自均会发生电极反应:icorr1 icorr2第三节 异种金属组合效应电偶腐蚀51两种金属偶接后两种金属偶接后.M1为阴极，为阴极，M2为阳为阳极。极。M2的腐蚀电流的腐蚀电流增加了，说明其耦增加了，说明其耦合后腐蚀速度增加合后腐蚀速度增加了；了；M1的腐蚀电的腐蚀电流降低了，说明其流降低了，说明其耦合后腐蚀速度减耦合后腐蚀速度减小了。小了。+Elgiicorr1icorr2Ec52二、影响电偶腐蚀的因素1.面积比 一般随着一般随着SK SA的增大，阳极的腐蚀速度也增大。的增大，阳极的腐蚀速度也增大。对析氢腐蚀，阴极面积增大，则阴极电流密度减小，氢的超电压降低，阴极析氢反应加速，阳极溶解加快。对耗氧腐蚀，阴极面积增加，则溶解氧扩散到阴极表面的总量增多，必然加速去极化作用，使阳极溶解加速。因此，工程设计切忌因此，工程设计切忌“大阴极小阳极”结构结构。532.介质的电导率 一般来说，介质的电导率高，金属的腐蚀速度大。一般来说，介质的电导率高，金属的腐蚀速度大。但对电偶腐蚀而言，介质电导率高低对阳极金属的腐蚀但对电偶腐蚀而言，介质电导率高低对阳极金属的腐蚀程度的影响有所不同。程度的影响有所不同。如：某电偶对在海水中发生电偶腐蚀，由于海水的电导率高，两极间溶液的电阻小，溶液的欧姆压降可忽略，电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面上，阳极所受腐蚀较“均匀”。若在软水或普通大气下发生电偶腐蚀，由于介质的电导率低，极间溶液的欧姆压降大，腐蚀便集中在接触点附近表面进行，结果相当于把阳极有效表面“缩小”。使阳极局部溶解速度加大。54三、电偶腐蚀的防护措施1.选材 从理论上讲，最好办法是不使用异种材料接触。但工程实际上，不可避免地要使用异种材料接触。如：船舶壳体为钢材，推进器需要良好的耐磨性，选用青铜。但并非异种金属组合都会产生严重的电偶腐蚀。但并非异种金属组合都会产生严重的电偶腐蚀。判断两种金属组合是否安全的最简单办法是比较其自判断两种金属组合是否安全的最简单办法是比较其自然腐蚀电位，然腐蚀电位，即“电偶序”。见书见书P55P55表表2-2、2-3。一般电位差小于50mv，电偶效应可忽略。55用电偶序分析电偶腐蚀时必须注意：金属的腐蚀电位随溶液不同而不同，即在不同电 解液中有不同的电偶序。腐蚀电位可能随时间变化，甚至发生电位关系的 逆转。腐蚀电位差只表示电偶腐蚀倾向，这个差值大并 不一定表示电偶腐蚀效应大。因此，最可靠的办法是测量两种金属组成电偶时产因此，最可靠的办法是测量两种金属组成电偶时产生的电偶电流的大小和阳极金属的腐蚀破坏情况，生的电偶电流的大小和阳极金属的腐蚀破坏情况，通过对电偶腐蚀试验结果的分析，再作决定。通过对电偶腐蚀试验结果的分析，再作决定。562.合理的结构设计1 1）尽量避免小阳极大阴极的结构u 要求紧固件对被联接件应是阴极性的要求紧固件对被联接件应是阴极性的u 焊缝对母材应是阴极性的焊缝对母材应是阴极性的u 尺寸小的重要部件应当是阴极性的尺寸小的重要部件应当是阴极性的2 2）绝缘绝缘最有效绝缘最有效应尽量采用应尽量采用573 3）加入过渡金属）加入过渡金属 两种金属间放入第三种两种金属间放入第三种金属，其电位应在两种金属金属，其电位应在两种金属之间。之间。3.合理利用电偶效应 可以利用电偶腐蚀达到防腐的目的。可以利用电偶腐蚀达到防腐的目的。58电偶腐蚀实例电偶腐蚀实例实例实例1：某电厂的凝汽器的管束材质为黄铜，管板为碳钢。原来使用河水作冷却水，后来因为缺水，便掺入1/32/3的海水。结果凝汽器腐蚀很严重，特别是胀接处。分析：介质的导电性分析：介质的导电性59实例实例2：某啤酒厂的大啤酒罐，用碳钢制造，表面涂覆防腐涂料，用了20年。为了解决罐底涂料层容易损坏的问题，新造贮罐采用了不锈钢 板作罐底，筒体仍用碳钢。认为不锈钢完全耐蚀就没有涂覆涂料。几个月后，碳钢罐壁靠近不锈钢的一条窄带内发生大量蚀孔泄漏。60实例实例3：一管道系统需要用低碳钢和铜管组合。为避免发生电偶腐蚀，在碳钢管和铜管间加入了一个陶瓷接头。但安装时用金属托架将管道固定在金属板制造的壁上。一年后钢管因腐蚀发生大量泄漏。解决办法解决办法61实例实例4：某钢制容器内装有一根铜制加热管。由于腐蚀条件温和，钢容器仅略有生锈。为了控制物料中铁的含量，将容器内壁用涂料涂覆，结果容器壁不久就腐蚀穿孔。涂层大面积突起和剥离。62 焊接手段在化工设备上使用非常普遍，常常伴有各种焊接焊接手段在化工设备上使用非常普遍，常常伴有各种焊接缺陷。这些缺陷是导致腐蚀的根源。缺陷。这些缺陷是导致腐蚀的根源。一、焊接缺陷与腐蚀1.常见的焊接表面缺陷 焊瘤、咬边、飞溅、电弧熔坑、未焊透和未熔合、焊缝不丰满或满溢、余高过高、表面气孔与裂纹等。2.异种金属焊接 化工设备上异种金属焊接很常见，而且焊缝金属与母材又不相同，因此产生电位差。“切忌产生大阴极小阳极的情况”。第四节 焊接因素633.焊接残余应力 焊接残余应力可用消除热应力的方法消除之。焊接处易发生应力腐蚀和晶间腐蚀。二、焊缝晶间腐蚀1.晶间腐蚀的概念l金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀。在焊缝处极易发生。l 发生晶间腐蚀的金属，表面毫无异样，轻敲即成粉末，所以危害性极大。l 晶间腐蚀有时是应力腐蚀的先导。642.晶间腐蚀的机理1）贫化理论 “贫化”是个总称，对不锈钢和钼铬镍合金是贫铬理论，对铝铜合金是贫铜理论。现以奥氏体不锈钢为例介绍贫铬理论。化学成分的影响化学成分的影响 对不锈钢来说，450850是敏化温度。此时最易产生晶间腐蚀。不锈钢出厂时已经固溶处理，所以碳是过饱和的。固溶处理固溶处理：把钢加热到：把钢加热到10501150后进行淬火，后进行淬火，目的是获得均相固溶体。目的是获得均相固溶体。65 此时，晶间的铬和碳化合成此时，晶间的铬和碳化合成(Cr、Ni、Fe)4C，Cr23C6，(Cr、Fe、Ni)7C3，从固溶体中析出，导致晶间，从固溶体中析出，导致晶间铬含量严重降低，而晶体内的碳向晶间扩散的速度又大铬含量严重降低，而晶体内的碳向晶间扩散的速度又大于铬的扩散速度，因此造成晶间铬含量流失加剧。直至于铬的扩散速度，因此造成晶间铬含量流失加剧。直至低于不锈钢钝化所需的最低含量低于不锈钢钝化所需的最低含量11%。当与腐蚀性介质。当与腐蚀性介质接触时，晶间贫铬区相对于其它部位形成接触时，晶间贫铬区相对于其它部位形成小阳极大阴极小阳极大阴极的微电池，发生晶间腐蚀。的微电池，发生晶间腐蚀。温度的影响温度的影响 温度影响扩散能力温度影响扩散能力，当温度很低（，当温度很低（200以下）时，以下）时，碳原子没有得到足够的扩散能量，不会与铬化合而析出；碳原子没有得到足够的扩散能量，不会与铬化合而析出；当温度很高，达到当温度很高，达到1000 以上，碳化物析出，但很快又以上，碳化物析出，但很快又溶入奥氏体中，形成动态平衡，不会有碳化物累积在晶溶入奥氏体中，形成动态平衡，不会有碳化物累积在晶间，不发生晶间腐蚀。间，不发生晶间腐蚀。66 时间的影响时间的影响 时间对浓度梯度影响很时间对浓度梯度影响很大大。碳扩散到边界与铬反应。碳扩散到边界与铬反应需要一定时间。所以若时间需要一定时间。所以若时间很短，即使处于敏化温度区，很短，即使处于敏化温度区，碳由于不能及时扩散到边界，碳由于不能及时扩散到边界，贫铬也不会发生，此时处于贫铬也不会发生，此时处于“一次稳定区一次稳定区”；若时间很长，铬可充分若时间很长，铬可充分扩散到晶界来补充缺失的铬，扩散到晶界来补充缺失的铬，使贫化消失，至少保证钝化使贫化消失，至少保证钝化量，此时为量，此时为“二次稳定区二次稳定区”。672 2）晶界杂质选择溶解理论晶界杂质选择溶解理论 主要发生在经固溶处理的钢上。当固溶体中含主要发生在经固溶处理的钢上。当固溶体中含有杂质磷达到有杂质磷达到100ppm时或硅杂质时或硅杂质10002000ppm时，时，这些杂质便会偏析在晶界上，在强氧化性介质的作这些杂质便会偏析在晶界上，在强氧化性介质的作用下发生溶解，形成晶间腐蚀。用下发生溶解，形成晶间腐蚀。683.晶间腐蚀的防护1）固溶处理 使焊接析出的碳化铬重新溶入奥氏体，再水冷（急冷），经淬火进入“一次稳定区”。2）稳定化退火 加热到850900，保温25小时后空冷，此时，元素在金属中扩散相当迅速，铬在晶粒处分布均匀，进入“二次稳定区”。3）超低碳 控制焊缝含碳量低于0.04%。4）合金化 加入Ti、Nb等亲碳力更强的元素。69腐蚀实例腐蚀实例实例实例1：某厂一根309Cb不锈钢薄壁管输送强腐蚀性溶液。因为管道需加热，在不锈钢管外加一根碳钢夹套管，用309Cb不锈钢焊条与不锈钢焊接在一起。很短时间后在焊接部位发生泄漏。试分析原因并提出解决方法。70实例实例2：某用于输送淀粉溶液的316L型不锈钢管在现场制造。使用6个月后，在很多环焊缝上及其附近发生泄漏。检查发现蚀孔处有焊接时形成的焊珠。71一、选择性腐蚀一、选择性腐蚀 合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某些成分（电位较低的成分）侵蚀，而是发生了其中某些成分（电位较低的成分）的选择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形的选择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称为选择性腐蚀。态称为选择性腐蚀。工程实际中最常见的是海水中黄铜脱锌腐蚀。工程实际中最常见的是海水中黄铜脱锌腐蚀。1.黄铜脱锌腐蚀p 概念：含30%锌和70%铜的黄铜，在腐蚀过程中，表面的锌逐渐被溶解，最后剩下的几乎全是铜，黄铜表面由黄色变为红色。第五节 其它局部腐蚀形式72p 黄铜脱锌类型黄铜脱锌类型：层状脱锌和栓状脱锌p 黄铜脱锌机理黄铜脱锌机理l 锌选择溶解理论 认为仅是合金表面层中的锌发生选择性溶解，内层锌经扩散继续被溶解。l 溶解沉积理论 认为腐蚀时铜和锌一起以离子形式进入溶液，由于铜离子析出电位高于合金腐蚀电位，所以，铜离子很快以纯铜的形式重新沉积在黄铜表面（称为回镀）。732.灰口铸铁石墨化 灰口铸铁上出现铁被选择性的溶解，剩下石墨片灰口铸铁上出现铁被选择性的溶解，剩下石墨片层。层。灰口铸铁构件在弱酸性介质（如水和土壤）中使用，灰口铸铁构件在弱酸性介质（如水和土壤）中使用，易发生石墨化。其余铸铁由于结构原因，不会发生石易发生石墨化。其余铸铁由于结构原因，不会发生石墨化。墨化。74 二、细菌腐蚀二、细菌腐蚀 细菌参与金属腐蚀，最初是从地下管道中发现，后来逐渐发现矿井、油井、海港、水坝及循环冷却水系统的金属构件及设备的腐蚀过程都和细菌有关。1.细菌的腐蚀作用及腐蚀特征 细菌腐蚀并非其本身对金属的侵蚀作用，而是细细菌腐蚀并非其本身对金属的侵蚀作用，而是细菌生命活动的结果间接对金属腐蚀的电化学过程产生菌生命活动的结果间接对金属腐蚀的电化学过程产生影响。影响。75p 新陈代谢产物的腐蚀作用新陈代谢产物的腐蚀作用 细菌能产生具有腐蚀性的代谢产物，如：硫酸、有机酸细菌能产生具有腐蚀性的代谢产物，如：硫酸、有机酸和硫化物等，恶化金属的腐蚀环境。和硫化物等，恶化金属的腐蚀环境。p 生命活动影响电极反应的动力学过程生命活动影响电极反应的动力学过程 如硫酸盐还原菌活动过程对腐蚀的阴极去极化过程起促如硫酸盐还原菌活动过程对腐蚀的阴极去极化过程起促进作用。进作用。p 改变金属所处环境的状况改变金属所处环境的状况 如氧浓度、盐浓度、如氧浓度、盐浓度、pH值等。值等。p 破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性 细菌腐蚀的一个显著特点是在金属表面伴随有粘泥的沉细菌腐蚀的一个显著特点是在金属表面伴随有粘泥的沉积。金属遭受细菌腐蚀程度往往和粘泥积聚的数量有密切关积。金属遭受细菌腐蚀程度往往和粘泥积聚的数量有密切关系。另一个特点是腐蚀部位总带有孔蚀的迹象。粘泥使局部系。另一个特点是腐蚀部位总带有孔蚀的迹象。粘泥使局部金属表面成为贫氧区。金属表面成为贫氧区。762.常见的腐蚀性细菌1）喜氧菌喜氧菌 铁细菌 与腐蚀有关的主要是与腐蚀有关的主要是氧化铁杆菌氧化铁杆菌。其活动。其活动特点是能在中性介质中依靠特点是能在中性介质中依靠Fe2+Fe3+e反应获得新反应获得新陈代谢的能量。而高价铁盐的氧化力很强，可把硫化陈代谢的能量。而高价铁盐的氧化力很强，可把硫化物氧化成硫酸。物氧化成硫酸。硫氧化菌 与腐蚀有关的主要是与腐蚀有关的主要是硫杆菌硫杆菌。它可以把。它可以把元素硫、硫代硫酸盐氧化成硫酸。元素硫、硫代硫酸盐氧化成硫酸。2 2）厌氧菌）厌氧菌 硫酸盐还原菌，其特点是把硫酸盐还原为硫化物，硫酸盐还原菌，其特点是把硫酸盐还原为硫化物，如硫化氢。如硫化氢。773.细菌腐蚀的控制l 外加电流阴极保护或牺牲阳极保护 阴极保护可使作为阴极的金属表面附近造成碱性环境，以抑制细菌的作用。l 采用非金属覆盖层或金属镀层 使表面光滑减少形成细菌污垢的机会。l 加入高效低毒的杀菌剂和除垢剂78细菌腐蚀实例细菌腐蚀实例 一闭路供水系统的管子为304L型不锈钢。用一段时间后，蚀坑穿透了管壁，对腐蚀部位进行细菌检查发现了嘉式铁杆菌。