JJF 1448-2014 超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪校准规范-（高清版）.pdf

中华人民共和国国家计量技术规范J J F1 4 4 82 0 1 4超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rS u p e r c o n d u c t i n gP u l s e dF o u r i e rT r a n s f o r mN u c l e a rM a g n e t i cR e s o n a n c eS p e c t r o m e t e r s 2 0 1 4-0 2-1 4发布2 0 1 4-0 5-1 4实施国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rS u p e r c o n d u c t i n gP u l s e dF o u r i e rT r a n s f o r mN u c l e a rM a g n e t i cR e s o n a n c eS pe c t r o m e t e r sJ J F1 4 4 82 0 1 4 归 口 单 位:全国物理化学计量技术委员会 起 草 单 位:中国计量科学研究院 本规范委托全国物理化学计量技术委员会负责解释J J F1 4 4 82 0 1 4本规范起草人:张 伟(中国计量科学研究院)黄 挺(中国计量科学研究院)戴新华(中国计量科学研究院)J J F1 4 4 82 0 1 4目 录引言()1 范围(1)2 引用文件(1)3 术语和计量单位(1)3.1 化学位移(1)3.2 自由感应衰减(F I D)(1)3.3 线宽因子(1)4 概述(1)4.1 原理(1)4.2 仪器组成(2)5 计量特性(2)6 校准条件(2)6.1 实验室环境(2)6.2 标准物质(2)6.3 实验条件(3)7 校准项目和校准方法(3)7.1 1H谱灵敏度(3)7.2 1 3C谱灵敏度(3)7.3 1H谱分辨力(4)7.4 1 3C谱分辨力(4)7.5 1H谱线型(4)7.6 1 3C谱线型(4)7.7 1H谱定量重复性(4)8 校准结果(4)9 复校时间间隔(5)附录A 校准记录格式(6)附录B 校准证书内页格式(7)附录C 仪器建议参数(8)附录D 不确定度评定(9)J J F1 4 4 82 0 1 4引 言本规范部分参照采用国际文件A S TM E 3 8 6-9 0(2 0 1 1)高分辨核磁共振(NMR)波谱学数据表征的实施标准 S t a n d a r dP r a c t i c e f o rD a t aP r e s e n t a t i o nR e l a t i n gt oH i g h-R e s o l u t i o nN u c l e a rM a g n e t i cR e s o n a n c e(NMR)S p e c t r o s c o p y。本规范为首次发布。J J F1 4 4 82 0 1 4超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪校准规范1 范围本规范适用于3 0 0MH z及以上超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(以下简称仪器)的校准。2 引用文件A S TM E 3 8 6-9 0(2 0 1 1)高分辨核磁共振(NMR)波谱学数据表征的实施标准(S t a n d a r dP r a c t i c e f o rD a t aP r e s e n t a t i o nR e l a t i n gt oH i g h-R e s o l u t i o nN u c l e a rM a g n e t i cR e s o n a n c e(NMR)S p e c t r o s c o p y)分析化学手册 第七分册 核磁共振波谱分析北京:化学工业出版社凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改版)适用于本规范。3 术语和计量单位3.1 化学位移 c h e m i c a l s h i f t处于同一磁场中的质子或其他磁性核,由于其在分子中所处的化学环境不同,而在不同的频率下发生共振的现象,其标度通常采用测量参比物与被测样品共振频率差表示,记为,量纲为1。=S-R仪器1 06(1)式中:S 试样的共振频率,H z;R 参比物的共振频率,H z;仪器 仪器的工作频率,H z。3.2 自由感应衰减(F I D)f r e e i d u c t i o nd e c a y自旋系统在脉冲作用下,接受线圈中出现感应信号,其强度随时间而衰减。3.3 线宽因子 l i n eb r o a d e n i n gf a c t o r对自由感应衰减信号的每个数据点进行指数型加权处理所采用的因子。当因子等于零时,不进行加权处理。4 概述4.1 原理核磁共振波谱法,是研究某些有磁矩的原子核,在静磁场中由于磁矩和磁场相互作用形成一组分裂的能级,在合适频率的射频作用下,能级间发生跃迁而出现的共振现1J J F1 4 4 82 0 1 4象。超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪,是指在超导材料提供的均匀磁场中,一个强而短的射频脉冲加到试样上,所产生的频谱能同时激发一定频率域范围内所有核的共振,从而得到时间域的响应函数(自由感应衰减),经傅里叶变换后,则得到通常的频率域谱的核磁共振波谱仪。核磁共振谱在化学中主要是用来测定分子的化学结构,尤其是天然存在的复杂有机分子结构。核磁共振谱多在液体中测定。所有自旋量子数不等于零的原子核理论上皆能产生核磁共振信号。但是在有机分子研究中,通常测定核磁共振信号的原子核主要为1H和1 3C,另外1 9F、3 1P、1 5N等核的核磁共振谱在一些领域也常被采用。4.2 仪器组成仪器主要由超导磁体、磁场稳定单元、探头、射频发射和接收、波谱显示和记录等部分组成。5 计量特性超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪各项技术指标见表1。表1 超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪主要技术指标技术指标不同工作频率磁体和探头的指标3 0 0MH z4 0 0MH z5 0 0MH z6 0 0MH z8 0 0MH z1H谱灵敏度z-1 53 04 56 07 51H谱分辨力W1/20.6H z0.7H z0.8H z0.9H z1.0H z1H谱线型W0.5 5%1 2H z1 3H z1 4H z1 5H z1 6H zW0.1 1%2 0H z2 2H z2 4H z2 6H z2 8H z1 3C谱灵敏度z-261 21 82 41 3C谱分辨力W1/20.5 0H z0.5 5H z0.6 0H z0.6 5H z0.7 0H z1 3C谱线型W0.5 5%6H z7H z8H z9H z1 0H zW0.1 1%1 0H z1 2H z1 4H z1 6H z1 8H z1H谱定量重复性R S D1 0%8%5%3%注:以上指标不是用于合格性判别,仅供参考。6 校准条件6.1 实验室环境6.1.1 仪器室内不得有强烈的机械振动和电磁干扰,实验室内的铁磁性物品的位置应固定,做精密测试时避免使用铁椅等铁制器具。6.1.2 实验室温度:(1 52 7)。6.1.3 实验室相对湿度:8 0%。6.1.4 电源:电源电压波动5%,频率稳定。6.2 标准物质2J J F1 4 4 82 0 1 46.2.1 乙基苯溶液标准物质:0.1%(体积分数),溶于氘代氯仿,除氧后密封,相对扩展不确定度优于5%(k=2);6.2.2 氘代苯/p-二氧六环溶液标准物质:氘代苯(C6D6)与p-二氧六环混合以64(体积分数),除氧后密封。相对扩展不确定度优于5%(k=2);6.2.3 氯仿溶液标准物质:1%(体积分数)氯仿(CHC l3),溶于氘代丙酮,除氧后密封,相对扩展不确定度优于5%(k=2)。6.3 实验条件6.3.1 样品量:6 0 0L;6.3.2 实验样品温度:(2 02 7);6.3.3 核磁样品管转速:2 0H z(若磁场均匀,可不旋转);6.3.4 谱宽(化学位移):1 0(1H谱),2 0 0(1 3C谱);6.3.5 扫描次数:1次;空扫次数:0;6.3.6 弛豫延迟时间:6 0s;6.3.7 脉冲角度:9 0;6.3.8 线宽因子:0。7 校准项目和校准方法7.1 1H谱灵敏度样品为乙基苯溶液标准物质。在探头精确调谐,磁场均匀的状态下,在规定条件下扫描采集1H谱,记录F I D信号,进行傅里叶转换、相位校正后,获得谱图。记录谱图基线噪声中心位置到乙基苯的亚甲基四重峰中最高峰顶的距离为信号强度(Hs),亚甲基峰附近2 0 0H z内基线噪声峰峰值为噪声强度(Hn),保持相同的测试条件,重复测6次,按式(2)计算信噪比平均值,即为仪器的1H灵敏度。z-=166i=1zi=166i=1HsiHn i(2)式中:z-信噪比平均值;zi 第i次测量的信噪比结果;Hsi 第i次测量的信号强度;Hni 第i次测量的噪声强度。7.2 1 3C谱灵敏度样品为氘代苯/p-二氧六环溶液标准物质。在探头精确调谐,在磁场均匀的状态下,在规定条件下扫描采集1 3C谱,记录F I D信号,经过傅里叶转换、相位校正后,获得谱图。选取氘代苯的最高强度为Hs,氘代苯至p-二氧六环谱线之间4 0 0H z基线噪声峰峰值为Hn,保持相同的测试条件,重复测6次,按式(3)计算信噪比平均值,即为仪器的1 3C灵敏度。z-=166i=1zi=166i=1HsiHn i(3)3J J F1 4 4 82 0 1 4 式中:z-信噪比平均值;zi 第i次测量的信噪比结果;Hsi 第i次测量的信号强度;Hni 第i次测量的噪声强度。7.3 1H谱分辨力样品为氯仿溶液标准物质。按7.1方法获得1H谱,计算氯仿谱线的5 0%峰高处的峰宽,得到W1/2,作为核磁谱仪的1H分辨力结果。7.4 1 3C谱分辨力样品为氘代苯/p-二氧六环溶液标准物质。设置去耦频率为p-二氧六环的1H信号频率,进行复合脉冲去耦或连续波去耦,在规定条件下扫描采集1 3C谱,记录F I D信号,经过傅里叶转换、相位校正后,获得谱图。计算p-二氧六环信号5 0%峰高处的峰宽,得到W1/2,作为1 3C的分辨力结果。7.5 1H谱线型样品为氯仿溶液标准物质,按7.1方法获得1H谱,将氯仿的共振峰调至显示屏中央,把垂直刻度放大后,两侧各呈一个1 3C的卫星峰。主峰在卫星峰及其卫星峰1/5高度处的线宽值,分别为W0.5 5%和W0.1 1%,作为它的线型结果。7.6 1 3C谱线型样品为氘代苯/p-二氧六环溶液标准物质,按7.4的方法记谱。p-二氧六环信号峰在0.5 5%及0.1 1%强度处的线宽值,分别为W0.5 5%和W0.1 1%,作为它的线型结果。7.7 1H谱定量重复性样品为氯仿溶液标准物质,扫描次数8次,空扫次数2次,弛豫延迟时间8s,按7.1方法获得1H谱,对氯仿的峰(=8.0 2)和丙酮的峰(=2.0 5)进行积分,获得两者的峰面积之比值为r,保持相同的测试条件,重复测6次,按式(4)计算R S D(相对标准偏差),作为定量重复性结果。R S D=1r-6i=1(ri-r-)26-1(4)式中:r-6次峰面积比的平均值;ri 第i次测量的峰面积比。8 校准结果校准结果应在校准证书或报告上反映。校准证书或报告至少包括以下信息:a)标题,如“校准证书”或“校准报告”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点(如果不在实验室内进行校准);d)证书或报告的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;4J J F1 4 4 82 0 1 4e)送校单位的名称和地址;f)被校对象的描述和明确标识;g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的接受日期;h)如果与校准结果的有效性和应用有关时,应对抽样程序进行说明;i)对校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;k)校准环境的描述;l)校准结果及测量不确定度的说明;m)对准确规范的偏离的说明;n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识以及签发日期;o)校准结果仅对被校对象有效的声明;p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书或报告的声明。9 复校时间间隔由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的,因此,超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪的复校时间间隔由用户自定,推荐不超过2年。更换重要部件、维修、重新安装应随时校准。5J J F1 4 4 82 0 1 4附录A校准记录格式委托单位单位地址联系人联系电话校准日期仪器型号制造厂出厂编号设备编号仪器工作频率探头实验室温度实验室相对湿度转速(1)1H谱灵敏度:标准物质信号化学位移信噪比、,平均值(2)1H谱分辨力和线型:标准物质信号化学位移W1/2W0.5 5%W0.1 1%(3)1 3C谱灵敏度标准物质信号化学位移信噪比、,平均值(4)1 3C谱分辨力和线型:标准物质信号化学位移去耦方式W1/2W0.5 5%W0.1 1%(5)1H谱定量重复性标准物质信号化学位移,峰面积比、,平均值校准员核验员6J J F1 4 4 82 0 1 4附录B校准证书内页格式证书编号 校 准 结 果仪器工作频率:MH z;探头:;谱宽:(1H谱),(1 3C谱);核磁样品管转速:;扫描次数:次;空扫次数:次;弛豫延迟时间:秒;脉冲角度:();线宽因子:。1.1H灵敏度:样品:0.1%乙基苯/氘代氯仿;信号化学位移:;结果:,扩展不确定度U=(k=2)。2.1H分辨力(W1/2):样品:1%氯仿/氘代丙酮;信号化学位移:;结果:H z。3.1H线型(W0.5 5%/W0.1 1%):样品:1%氯仿/氘代丙酮;信号化学位移:;结果:H z/H z。4.1 3C灵敏度:样品:6 0%C6D6+4 0%p-二氧六环;信号化学位移:;结果:,扩展不确定度U=(k=2)。5.1 3C分辨力(W1/2):样品:6 0%C6D6+4 0%p-二氧六环;信号化学位移:;结果:H z。6.1 3C线型(W0.5 5%/W0.1 1%):样品:6 0%C6D6+4 0%p-二氧六环;信号化学位移:;结果:H z/H z。7.1H谱定量重复性:样品:1%氯仿/氘代丙酮;信号化学位移:/;峰面积比R S D:%。以下空白敬告:1.被校准仪器修理后,应立即进行校准。2.在使用过程中,如对被校准仪器的技术指标产生怀疑,请重新校准。3.根据客户要求和校准文件的规定,通常情况下个月校准一次。校 准 员:核 验 员:7J J F1 4 4 82 0 1 4附录C仪器建议参数仪器电源:建议使用稳压电源。仪器配置小于1的独立地线,接地良好。核磁样品管:使用内径5mm标准核磁样品管。化学位移的定标:使氘代溶剂的残留峰化学位移定标。在1H谱中,氘代氯仿(=7.2 6),氘 代 丙 酮(=2.0 4),氘 代 苯(=7.1 6);在1 3C谱 中,氘 代 苯(=1 2 8.0 6)。建议将激发脉冲的中心频率(或位移)设置为被测共振峰的频率(或位移),在重复性校准中,设置为两个频率(或位移)的平均值。在1 3C谱中,建议将去耦脉冲的频率(或位移)设置为与被测1 3C相连的1H的频率(或位移)。在锁场时,需要选择相应的锁场信号。指标标准物质被测峰的化学位移与被测峰1 3C相连的1H的化学位移锁场信号1H谱灵敏度0.1%乙基苯/氘代氯仿2.6氘代氯仿1H谱分辨力1%CHC l3/氘代丙酮8.0氘代丙酮1H谱线型1%CHC l3/氘代丙酮8.0氘代丙酮1 3C谱灵敏度6 0%C6D6+4 0%p-二氧六环1 2 8氘代苯1 3C谱分辨力6 0%C6D6+4 0%p-二氧六环6 73.7氘代苯1 3C谱线型6 0%C6D6+4 0%p-二氧六环6 73.7氘代苯1H谱重复性1%CHC l3/氘代丙酮8.0 5,2.0 5氘代丙酮8J J F1 4 4 82 0 1 4附录D不确定度评定 在校准中,对表征灵敏度的信噪比平均值的不确定度进行如下评价。D.1 测量模型本校准规范计算信噪比平均值的公式见式(D.1):z-=166i=1zi=166i=1HsiHn i=166i=1KCHni(D.1)式中:z-信噪比平均值;i 测量次数;zi 第i次测量的信噪比结果;Hsi 第i次测量的信号强度;Hni 第i次测量的噪声强度;K 单位质量响应值,为常数,m Lm g-1;C 所用溶液标准物质的浓度,m gm L-1。从式(D.1)分析,信噪比平均值的相对合成不确定度 记为ur(z-),由6次测定的重复性不确定度ur A、溶液标准物质浓度的相对不确定度ur(C)、噪声强度测量不确定度ur(Hn)合成,由式(D.2)计算:ur(z-)=ur A2+ur(C)2+ur(Hn)2(D.2)D.2 不确定度来源与量化分析D.2.1 测量重复性ur A测量重复性可以通过计算6次测量的相对标准偏差得到:ur A=s61z-=166i=1(zi-z-)26-11z-(D.3)式中:s 实验标准偏差。D.2.2 溶液标准物质浓度的相对不确定度ur(C)通过标准物质证书查得标准物质的浓度(C)、扩展不确定度(UC RM)和包含因子(kC RM),根据式(D.4)计算标准物质的相对不确定度:ur(C)=UC RMkC RMC(D.4)D.2.3 噪声强度测量不确定度ur(Hn)噪声强度的A类不确定度已经在“测量重复性”中计算,该项为噪声强度的B类不确定度。在实际计算中,将谱图放大后从软件上读取噪声强度,该项不确定度极小,可忽略。J J F1 4 4 82 0 1 4J J F1 4 4 82 0 1 4D.3 扩展不确定度通过以上分析,将上述各分量代入式(D.2),计算得到信噪比平均值的相对合成不确定度,取包含因子k=2(9 5%的包含概率),根据式(D.5)计算信噪比平均值的扩展不确定度U:U=kur(z-)z-(D.5)D.4 计算实例以下是一次实际校准不确定度计算实例。使用乙基苯溶液标准物质,测定一台6 0 0MH z核磁共振仪的1H的灵敏度,连续6次测定的信噪比计算结果分别为:z1=5 3 0,z2=5 1 8,z3=5 2 5,z4=5 2 9,z5=5 1 7,z6=5 2 7。平均值z-=5 2 4。实验标准偏差s=5.6。D.4.1 测量重复性ur A根据式(D.3):ur A=s61z-=5.6615 2 4=0.4 3%(D.6)D.4.2 溶液标准物质浓度的相对不确定度ur(C)通过乙基苯溶液标准物质证书查得标准物质的浓度(C=1.0 0m g/m L)、扩展不确定度(UC RM=0.0 2m g/m L)和包含因子(kC RM=2),根据式(D.4):ur(C)=UC RMkC RMC=0.0 221.0 0=1.0%(D.7)D.4.3 噪声强度测量不确定度ur(Hn)参见D.2.3,该项可忽略。D.4.4 扩展不确定度根据式(D.2)计算相对合成不确定度ur(z-):ur(z-)=ur A2+ur(C)2+ur(Hn)2=0.4 32+1.0%2=1.1%(D.8)根据式(D.5)计算信噪比平均值的扩展不确定度U:U=kur(z-)z-=21.1%5 2 4=1 2(D.9)因此,信噪比平均值为5 2 4,扩展不确定度为1 2(k=2)。