第6章原子吸收光谱法.pptx

17:40:36一、概述一、概述原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱法法法法：基基基基于于于于原原原原子子子子蒸蒸蒸蒸气气气气对对对对其其其其特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线吸吸吸吸收收收收进进进进行行行行的的的的定定定定量分析方法。量分析方法。量分析方法。量分析方法。优点优点优点优点：(1)(1)(1)(1)检出限低，检出限低，检出限低，检出限低，ngngngng mlmlmlml-1-1-1-1（火焰原子吸收）；（火焰原子吸收）；（火焰原子吸收）；（火焰原子吸收）；10 10 10 10-13-13-13-1310101010-14-14-14-14 g g g g（石墨炉原子吸收）（石墨炉原子吸收）（石墨炉原子吸收）（石墨炉原子吸收）；(2)(2)(2)(2)选择性好，一般情况下共存元素不干扰；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；(3)(3)(3)(3)准确度高，误差准确度高，误差准确度高，误差准确度高，误差1%1%1%1%5%5%5%5%；(4)(4)(4)(4)分析速度快；分析速度快；分析速度快；分析速度快；(5)(5)(5)(5)应用应用应用应用范围范围范围范围广，可测定广，可测定广，可测定广，可测定70707070多多多多种种种种元素元素元素元素。局限性局限性局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难：难熔元素、非金属元素测定困难：难熔元素、非金属元素测定困难：难熔元素、非金属元素测定困难；暂暂暂暂不能同时不能同时不能同时不能同时进行进行进行进行多元素多元素多元素多元素分析分析分析分析17:40:43二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其基态原子吸收其共振辐射共振辐射，外层电子外层电子由基态跃迁由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外光谱的紫外-可见区。可见区。电子从基态跃迁到能最低的激发态，称为第一激电子从基态跃迁到能最低的激发态，称为第一激发态。共振线：共振发射线发态。共振线：共振发射线-共振吸收线，也是元素共振吸收线，也是元素的特征谱线的特征谱线17:40:51示意图示意图17:40:57 在原子蒸气中，可能会有基态与激发态存在。在在原子蒸气中，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循比例遵循Boltzman分布定律。分布定律。Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)Ni与与N0 分别为激发态与基态的原子数；分别为激发态与基态的原子数；T为热为热力学温度；力学温度；k为为Boltzman常数；常数；Ei为激发能；为激发能；gi/g0为能级的简并度。为能级的简并度。2.2.基态原子数与激发态原子数的关系基态原子数与激发态原子数的关系17:41:02 Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)可见，温度越高，可见，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原值越大，即激发态原子数随温度升高而增加；在相同的温度条件下，激子数随温度升高而增加；在相同的温度条件下，激发能越小，发能越小，Ni/N0值越大。值越大。在原子吸收光谱中，在原子吸收光谱中，Ni/N0值绝大部分在值绝大部分在10-3以以下，即激发态和基态原子数之比小于千分之一。下，即激发态和基态原子数之比小于千分之一。因此，基态原子数因此，基态原子数N N0 0可以近似等于总原子可以近似等于总原子数数N N （方法灵敏度高的原因所在）。（方法灵敏度高的原因所在）。17:41:08三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽 实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形形吸吸收收(具具有有一定宽度一定宽度)。表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：u 中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；（与原子能级分布有关）最大吸收系数对应的频率；（与原子能级分布有关）u 中心波长：中心波长：(nm)u 半半 宽宽 度：度：1/2 或或1/2（谱线自然宽度、其它因素）（谱线自然宽度、其它因素）17:41:14吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1 1 1 1）自然宽度）自然宽度）自然宽度）自然宽度 谱线本身具有一定的宽度，谱线本身具有一定的宽度，谱线本身具有一定的宽度，谱线本身具有一定的宽度，约为约为约为约为1010-5-5nmnm数量级数量级数量级数量级。（2 2 2 2）多普勒变宽多普勒变宽（热变宽）（热变宽）（热变宽）（热变宽）D D，可达可达可达可达1010-3 3nmnm数量级数量级数量级数量级 多多多多普普普普勒勒勒勒效效效效应应应应：一一一一个个个个运运运运动动动动着着着着的的的的原原原原子子子子发发发发出出出出的的的的光光光光，如如如如果果果果运运运运动动动动方方方方向向向向离离离离开开开开观观观观察察察察者者者者（接接接接受受受受器器器器），则则则则在在在在观观观观察察察察者者者者看看看看来来来来，其其其其频频频频率率率率较较较较静静静静止止止止原原原原子子子子所所所所发发发发的的的的频频频频率率率率低低低低，反反反反之之之之，则则则则高高高高。与与与与原原原原子子子子质质质质量量量量、温温温温度度度度和和和和谱谱谱谱线线线线频率有关频率有关频率有关频率有关17:41:21（3 3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）L L 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentzLorentzLorentz）变宽变宽变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmarkHoltsmarkHoltsmark）变宽（共振变宽）：变宽（共振变宽）：变宽（共振变宽）：变宽（共振变宽）：同同同同种种种种原原原原子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞。浓浓浓浓度度度度高高高高时时时时起起起起作作作作用用用用，在在在在原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收中中中中可可可可忽忽忽忽略略略略（4 4 4 4）自吸变宽）自吸变宽）自吸变宽）自吸变宽 影响较小；影响较小；影响较小；影响较小；（5 5 5 5）场致变宽）场致变宽）场致变宽）场致变宽 影响较小；影响较小；影响较小；影响较小；在一般分析条件下以在一般分析条件下以在一般分析条件下以在一般分析条件下以多普勒变宽多普勒变宽多普勒变宽多普勒变宽 V VD D为主。为主。为主。为主。17:41:27四、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）四、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）1.1.积分吸收积分吸收 在在原原子子吸吸收收分分析析中中，将将原原子子蒸蒸气气所所吸吸收收的的全全部部能能量量称称为为积积分分吸吸收收。此此公公式式表表明明，积积分分吸吸收收与与单单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。17:41:32 现现在在的的分分光光装装置置无无法法实实现现，在在经经过过单单色色器器和和狭狭缝缝分分离离后后的的入入射射光光谱谱带带，一一般般宽宽度度为为0.2 0.2 nmnm。解决办法：解决办法：提供锐线光源，测定峰值吸收！提供锐线光源，测定峰值吸收！17:41:382.2.锐线光源锐线光源 在在在在原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收分分分分析析析析中中中中需需需需要要要要使使使使用用用用锐锐锐锐线线线线光光光光源源源源，测测测测量量量量谱谱谱谱线线线线的的的的峰峰峰峰值值值值吸吸吸吸收收收收，锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：（1 1）光光光光源源源源的的的的发发发发射射射射线线线线与与与与吸吸吸吸收收收收线线线线的的的的 0 0一致。一致。一致。一致。（2 2）发发发发射射射射线线线线的的的的 1/21/2小小小小于于于于吸吸吸吸收收收收线的线的线的线的 1/21/2。提提提提供供供供锐锐锐锐线线线线光光光光源源源源的的的的方方方方法法法法：空空空空心心心心阴阴阴阴极灯极灯极灯极灯17:41:433.3.峰值吸收峰值吸收 采采采采用用用用锐锐锐锐线线线线光光光光源源源源进进进进行行行行测测测测量量量量，则则则则e ea a ，由由由由图图图图可可可可见见见见，在在在在发发发发射射射射线线线线宽宽宽宽度度度度范范范范围围围围内内内内，K K 可可可可近近近近似似似似认认认认为为为为不不不不变变变变，并并并并近近近近似似似似等等等等于于于于峰峰峰峰值值值值时时时时的的的的吸收系数吸收系数吸收系数吸收系数K K0 017:41:48峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。17:41:55五、定量基础五、定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时：当使用锐线光源时：A=k N0 b N0 Nc（N0：基态原子数，：基态原子数，N：总原子数，总原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A A=lg(=lg(I I0 0/I I)=)=K cK c17:42:01一、流程一、流程general process二、光源二、光源light sources 三、原子化器三、原子化器device of atomization四、单色器四、单色器monochromators五、检测器五、检测器 detector第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪及主要部件及主要部件第六章第六章 原子吸收光原子吸收光谱法法atomic absorption spectrometer and main partsatomic absorption spectrometry,AAS17:42:06原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）17:42:11原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）17:42:16一、流程一、流程1.1.AASAAS的特点的特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单 色色 器器 在在 火火 焰焰 与与 检测器之间检测器之间(3)(3)有原子化系统有原子化系统基态原子在这里吸收入射光束，因此也可把它视为“吸收池”。17:42:21二、光源二、光源1.1.作用作用 提提供供待待测测元元素素的的特特征征光光谱谱。获获得得较较高高的的灵灵敏敏度度和和准确度。准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能能发发射射待待测测元元素素的的共振线；共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐辐射射光光强强度度大大，稳稳定性好。定性好。2.2.空空心心阴阴极极灯灯：结构如图所示17:42:263.3.空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理 施施施施加加加加几几几几百百百百伏伏伏伏电电电电压压压压时时时时，便便便便产产产产生生生生“阴阴阴阴极极极极溅溅溅溅射射射射”效效效效应应应应，使使使使阴阴阴阴极极极极表表表表面面面面的的的的金金金金属属属属原原原原子子子子溅溅溅溅射射射射出出出出来来来来，溅溅溅溅射射射射出出出出来来来来的的的的金金金金属属属属原原原原子子子子再再再再与与与与电电电电子子子子、惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体原原原原子子子子及及及及离离离离子子子子发发发发生生生生碰碰碰碰撞撞撞撞而而而而被被被被激激激激发发发发，于于于于是是是是阴阴阴阴极极极极内内内内辉辉辉辉光光光光中便出现了阴极物质的特征光谱。中便出现了阴极物质的特征光谱。中便出现了阴极物质的特征光谱。中便出现了阴极物质的特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。缺点：缺点：缺点：缺点：每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。17:42:32三、原子化器三、原子化器1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。17:42:382.2.原子化方法原子化方法（1）火焰法火焰法 （2）非火焰法非火焰法石墨炉石墨炉17:42:443.3.火焰原子化装置火焰原子化装置 预预预预混混混混合合合合型型型型火火火火焰焰焰焰原原原原子子子子化化化化器器器器分分分分为为为为雾雾化化器器、预预混混合合室室和和缝缝式式燃燃烧烧器器3 3个个部部分。分。优点：优点：重现性好；燃烧重现性好；燃烧器吸收光程长，有足够的器吸收光程长，有足够的灵敏度；干扰少等灵敏度；干扰少等。缺点：缺点：雾化效率较低雾化效率较低（10101515）。17:42:50火焰火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分解解离离为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采用低温火焰；采用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔，最高温度炔，最高温度26002600K K，能测，能测3 30 0多种元素。多种元素。17:42:56火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。17:43:0317:43:09火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：选选择择火火焰焰时时，还还应应考考虑虑火火焰焰本本身身对对光光的的吸吸收收。根根据据待待测测元元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由由图图可可见见，采采用用空空气气-乙乙炔炔火火焰焰时时，火火焰焰产产生生吸吸收收；而而选选氢氢-空气火焰则较好；空气火焰则较好；空空气气-乙乙炔炔火火焰焰：最最常常用用；可可测定测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O-乙乙炔炔火火焰焰：火火焰焰温温度度高高，可测定可测定7070多种多种元素元素。17:43:154.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。17:43:20（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。17:43:25（3）石墨炉的优缺点）石墨炉的优缺点 优优点点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。17:43:315.5.其他原子化方法（不做要求）其他原子化方法（不做要求）（1）低温原子化方法）低温原子化方法（2）冷原子化法）冷原子化法17:43:36四、单色器四、单色器 1.1.1.1.作用作用作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.2.2.组组组组件件件件 色色色色散散散散元元元元件件件件（棱棱棱棱镜镜镜镜、光光光光栅栅栅栅），凹凹凹凹凸凸凸凸镜镜镜镜、狭狭狭狭缝等。缝等。缝等。缝等。17:43:42五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管等。2.2.放放大大器器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站17:43:48一、特征参数一、特征参数feature parameters二、分析条件选择二、分析条件选择choice of analytical condition三、定量分析方法三、定量分析方法method of quantitative analysis四、四、应用应用applications第三节第三节 分析条件的选择与分析条件的选择与应用应用第六章第六章 原子吸收光原子吸收光谱法法atomic absorption spectrometry,AASchoice of analytical condition and application17:43:54一、一、特征参数特征参数1.1.灵敏度灵敏度(1)1)灵灵敏敏度度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（dA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（dc或dm）的比值：S S=dA dA/dcdc 或或或或 S S=dA dA/dmdm 可见，可见，可见，可见，S S即为分析校准曲线的斜率即为分析校准曲线的斜率即为分析校准曲线的斜率即为分析校准曲线的斜率(2)2)特特征征浓浓度度（火火焰焰原原子子吸吸收收法法）指对应1%净吸收信号（即吸光度为0.0044）时待测物的浓度（c0，单位：gm1-1）.c0=0.0044 cx/A0.0044/S(3)3)特征质量特征质量（非火焰原子吸收法）（非火焰原子吸收法）（m0，单位：ng或pg）m0=0.0044mx/A0.0044/S 可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！17:44:002.2.检出限检出限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法火焰法 cDL=3SB/Sc （单位：gml-1）(2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3SB/Sm （单位：ng或pg）SB：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。17:44:07二、测定条件的选择二、测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2 2光谱通带（可调节狭缝宽度改变）光谱通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流（最大电流的1/22/3为工作电流）。4 4火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5 5观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。17:44:14三、三、定量分析方法定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；17:44:192.2.标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓浓浓浓度度度度增增增增量量量量c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不需要参比样品。17:44:24四、应用四、应用 应应应应用用用用广广广广泛泛泛泛，微微微微量量量量金金金金属属属属元元元元素素素素测测测测定定定定的的的的首首首首选选选选方方方方法法法法(非非非非金金金金属属属属元元元元素素素素可可可可采用间接法测量采用间接法测量采用间接法测量采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4)(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。17:44:2917:44:34本章小结本章小结l原子吸收光谱法是定量测定金属元素的方法原子吸收光谱法是定量测定金属元素的方法l对大多数元素，共振线是元素的灵敏线对大多数元素，共振线是元素的灵敏线l空心阴极灯是原子吸收采用最广泛的光源光源，用不空心阴极灯是原子吸收采用最广泛的光源光源，用不同待测元素作阴极材料，可制成各种待测元素的空心同待测元素作阴极材料，可制成各种待测元素的空心阴极灯。阴极灯。l原子化系统作用：是将待测元素变成原子蒸气，火焰原子化系统作用：是将待测元素变成原子蒸气，火焰原子法是主要方法，火焰温度与元素测定的灵敏度有原子法是主要方法，火焰温度与元素测定的灵敏度有关，应选用合适的燃气组合。关，应选用合适的燃气组合。