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微电解工艺研究进展 微电解法是运用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行解决的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该法具有合用范围广、解决效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义，使得该工艺技术自诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。该工艺是在20世纪7O年代应用到废水治理中的，而我国从2O世纪8O年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报导。特别是近几年来，进展较快，在印染废水、电镀废水、石油化工废水及含砷含氰废水的治理方面相继有研究报导，有的已投入实际运营。 1 基本原理 微电解反映器内的填料重要有两种：一种为单纯的铁刨花；另一种为铸铁屑与惰性碳颗粒(如石墨、活性碳、焦炭等)的混台填允体。两种填料均具有微电解反映所需的基本元素：Fe和C。低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反映和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达成废水解决的目的。 1.1 电极反映 阳极（Fe）： 阴极（C）： 当有O2时： 由上述反映的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下电极反映的E0最大，有O2存在得情况下电极反映进行得最快，该反映不断消耗废水中的H ，使其pH值上升。因此，pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反映的进行。这从理论上解释了酸性废水微电解反映效果较好的因素。 1.2 氧化还原反映 1.2.1 铁的还原作用 铁是活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态，例如： （1）将汞离子还原为单质汞： （2）将六价铬还原为三价铬： （3）将偶氮型染料的发色基还原： （4）将硝基还原为胺基： 铁的还原作用使废水中重金属离子转变为单质或沉淀物而被除去，使一些大分子染料降解为小分子无色物质，具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。 1.2.2 氢的氧化还原作用 电极反映中得到的新生态氢具有较大的活性。能与废水中许多组分发生氧化还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂、大分子分解为小分子、硝基化台物还原为胺基化合物，达成脱色的目的。一般地，H是在Fe2的共同作用下将偶氮键打断、将硝基还原为胺基。 1.3 电化学附集 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周边产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处在电场下时将产生电泳作用而被附集。 在电场的作用下，胶体粒子的电泳速度可由下式求出： 式中： V胶体粒子的电泳速度(cms) 电位(V) D分散介质的介电常数 E电场强度(Vcm) 分散介质的粘度(Pa•S) K系数 例如采用电位差为1.2V的废铁屑和焦炭粒，浸泡在电位为0.30mV的废水溶液中，粒料间的分离距离为0.10cm，可以得到510-3cm/s的分离速度，从理论上计算20s就可完毕电泳沉积过程。 2023广州水展研讨会现场录音、视频黑龙帐号： qqhaohaizi等级： 上士积分： 4360经验： 2254留言 引用 2023-03-29 19:50:42.0 第3楼1.4 物理吸附 在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。并且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上具有大量不饱和键和含氧活性基团，在相称宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。 1.5 铁的混凝沉淀 在酸性条件下，用铁屑解决废水时，会产生Fe2+和Fe3+ 。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂，把溶液pH调至碱性且有O2存在时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3很好的絮凝剂，发生絮凝沉淀。反映式如下： 生成的Fe(OH)3 是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反映产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。 1.6 铁离子的沉淀作用 在电池反映的产物中，Fe2+和Fe3+也将和一些无机物发生反映生成沉淀物而去除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性。如S2一、CN等将生成FeS、Fe3Fe(CN)62、Fe4Fe(CN)63等沉淀而被去除。 2 工艺影响因素及设计参数 影响微电解工艺解决废水效果的因素有许多，如pH值、停留时间、解决负荷、铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果，有些也许还会影响到反映的机理。 2.1 pH值 通常pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的解决效果，并且在pH值范围不同时，其反映的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH值时，因有大量的H，而会使反映快速地进行，但也不是pH值越低越好，由于pH值的减少会改变产物的存在形式，如破坏反映后生成的絮体，而产生有色的Fe2使解决效果变差。而pH值在中性或碱性条件下，许多实际运营表白进行得不抱负或主线不反映。因此，一般控制在pH值为偏酸性条件下，当然这也因根据实际废水性质而改变。 【征集意见】最新版网易电子样本离线浏览技术测试黑龙帐号： qqhaohaizi等级： 上士积分： 4360经验： 2254留言 引用 2023-03-29 19:50:57.0 第4楼2.2 停留时间 停留时间也是工艺设计的一个重要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增长，从而使溶出的Fe2 大量增长，并氧化成为Fe3，导致色度的增长及后续解决的种种问题。所以停留时间并非越长越好，并且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不同样。建议设计参数：染料废水停留时间为30min；硝基苯废水停留时间为4060min；制罐废水停留时间为71Oh；制药生产废水停留时间为4h；含油废水停留时间为3040min。停留时间还取决于进水的初始pH值，进水的初始pH值低时，则停留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始pH值高时，停留时间也应相对的长一点。停留时间还反映了铁屑用量，停留时间长也就是说单位废水的铁屑用量大。两个参数可以互相校核，共同控制。 2.3 Fe/C比 加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳屑量低时，增长碳屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时，反而克制了原电池的电极反映，更多表现为吸附，所以Fe/C比也应有一个适当值，且加入的碳的种类可认为活性炭或焦炭，碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为最佳，具体设计参数为Fe/C (体积比)=11.5。 2.4 铁屑粒度的影响 铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反映中絮凝过程增长，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大。微电池数也增长，颗粒间的接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。但粒度越小，使单位时间解决的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的粒度以6080目为佳。 2.5 通气量 对铁屑进行曝气利于氧化某些物质，如三价砷等，也增长了对铁屑的搅动，减少了结块的也许性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，且可以增长出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁屑的接触时间，使去除率减少。在中性条件下，通过曝气，一方面提供更充足的氧气，促进阳极反映的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反映的进行，并且通过向体系加入催化剂改善阴极的电极性能，提高其电化学活性来促进电极反映的进行，已取得了显著效果。 2.6 铁屑活化时间 由于铁屑表面存在有氧化膜钝层，因此在使用之前应对铁屑表面进行活化。研究表白，用稀盐酸进行活化时，当进行20min后，反映的K值基本已经稳定，故活化时间可以以20min为宜。 2.7 温度 温度的升高可使还原反映加快，但是加快最大的是反映初期，且由于维持一定的温度需要保温等措拖，一般的工业应用不予以考虑，均在常温下进行反映。 2.8 铁粉品种 一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高，解决效果好，但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低而效果差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，不易短流或结块，表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时间，效果也能接近铸铁屑。马业英等人研究了磁性铸铁粉解决含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果。磁性铸铁粉重要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。 2023广州水展研讨会现场录音、视频黑龙帐号： qqhaohaizi等级： 上士积分： 4360经验： 2254留言 引用 2023-03-29 19:51:11.0 第5楼3 应用及发展 3.1 印染废水的解决 印染废水水量大、色度深、碱性强、水质变化大，难降解有机污染物含量高。目前，印染废水普遍采用生化法、混凝沉淀法、混凝气浮法和活性炭吸附法进行解决。这些方法投资费用高，管理难度大，脱色效果和去除率都不抱负。近几年来报道了许多用电化学法解决印染废水的研究成果和技术专利，并应用于各种规模的印染公司的废水治理工程，收到了良好的效果。 程沧沧等运用微电解法解决染料废水，CODcr去除率达67%左右，脱色率几近100。结果表白酸性废水有助于去除CODcr,和脱色，选择pH值为4的酸性废水为宜；延长微电解反映时间有助于提高解决效果，但会增长投资和运营费用，反映时间控制在5O min为宜；石灰乳的用量过多或过少均会影响CODcr的去除，调pH值为9时较合适；微电解反映器选择铁屑与焦炭的质量比为1：1效果最佳。 罗旌生等运用铁炭微电解法解决实际生产染料废水，实验结果表白，微电解法对染料废水有明显的去除效果，进水pH为l左右、接触时间为0.5h时，COD的去除率在60左右，色度去除率大于94；微电解法重要通过氧化还原作用和铁的絮凝作用去除COD和色度。 3.2 含砷废水的解决 砷化物是一种高毒性物质，对环境污染严重。含砷废水目前常采用离子互换法、沉淀法和浮选法治理。陆萸英等对含砷废水解决进行了系统的概述。在上述方法中，沉淀法加入沉淀剂的量较难控制，过少除不尽砷，过多会导致二次污染。浮选法则因泥渣中含水量大，也易导致二次污染。Nazarora G N等报道了消耗Fe电极的电凝结方法解决含砷废水，但此法耗电量很大。彭根槐等人对铁屑微电池反映解决含砷废水进行了研究，结果表白通过腐蚀电池电极反映产生的Fe2+，在碱性条件下絮凝共沉淀去除砷，去除率可达93以上。 3.3 印刷电路板生产工业废水的解决 随着电子工业的发展，印刷电路板的需求量增大，生产厂家及生产产量的增长，使废水量也不断增长。这种废水重要污染物为氨水、EDTA等多种络合剂及Cu2、Ni2+等多种金属离子。国内一般采用分质解决法解决，将废水分为含络合剂废水和无络合剂废水，前者用加碱或硫酸调pH值再加沉淀剂，经沉淀过滤解决后排放后者可直接加碱或硫化物作沉淀剂，沉淀过滤，达成净化的目的。在国外，最近有采用TMA(三硫三秦三钠盐)作沉淀剂，可避免硫化物二次污染。美国一些公司采用离子互换与隔阂电解相结台解决含络合剂重金属离子废水，这些方法去除率不高，一般较难使排放水达标。穆传奇研究报道了铁屑法解决印刷电路板废水，在酸性条件下，运用铁屑和电极反映产生的Fe2还原重金属离子，并通过Fe(OH)3絮凝共沉的原理去除重金属离子，使废水达标排放，效果良好。解决后，出水中铜和镍离子含量均小于O.2mg/L。这项技术已推广应用。 3.4石油化工废水的解决 石油化工废水成份复杂，其中具有大量的难降解有机物(如芳硝基化合物)、油和悬浮物等，COD可达3000mg/L以上，废水解决难度大。国内一般采用生化法解决。郑均华用生物接触氧化法解决炼油厂的废水，效果较好。这种方法需要培养驯化生物膜，操作比较复杂，投资费用较高。国内学者对腐蚀电池法解决石油化工废水进行了进一步的研究。该法是运用铁的还原性将-NO2 等难生物降解的基团还原成易生物降解的-NH2，提高废水的可生化性。同时通过调节pH值，生成Fe(OH)3活性胶体，与油和悬浮物絮凝共沉淀，而达成净化的目的。 李士安等运用微电解技术对高色度有机废水解决的反映机理和典型工艺流程进行了研究，分析了影响解决效果的重要因素及微电解技术应用存在的几个问题，指出微电解技术对高色度有机废水具有很好的脱色效果，并可在一定限度上减少废水的COD值，提高废水的可生化性，是高色度有机废水解决中十分抱负的预解决单元。 姜波等运用铁炭微电解及Fenton试剂法解决炼油厂脱硫废碱液，通过实验发现COD的去除率达成了90%。 洪冰采用微电解工艺对石油炼厂延迟焦化装置高浓度生产废水进行小试研究。结果表白：对S2及COD总去除率分别可达90和60以上。该工艺对炼厂高浓度废水具有良好的解决效果。 3.5 电镀废水的解决 电镀废水重要有镀铬、锌、铝、银、铜等多种废水。废水中除含金属离子之外，还具有电镀液及添加剂中的有毒污染物，其中氰化物和重金属离子严重超标而污染环境。电镀废水常采用离子互换吸附法或沉淀法解决。赵雅芝等研究了混凝法解决电镀废水中的重金属离子，重金属离子去除率可达99。铁屑微电解床解决电镀废水也有许多报道，越来越受到人们的关注。该法解决电镀废水，不仅可以运用阳极反映中铁提供的电子还原高价重金属离子，经调节pH值生成Fe(OH)3，絮凝共沉淀去除重金属离子和悬浮物，并且还可以将废水中剧毒的CN还原成无毒的N2，反映式为： 3.6 其它废水的解决 制药生产废水成分复杂，含硝基苯类物质较多，有较大的毒性，属难降解有机化工废水。经微电解混凝解决后，COD去除率平均达成3O%左右，B/C比则由0.46上升到0.53，硝基苯转化率平均达成55%，脱色率平均为50%左右，并使全流程COD去除率达成91%，可见微电解预解决效果十分明显。 陈水平研究了用铁屑内电解法解决船舶机舱含油废水。工程实践表白，油污水的KS、油分和COD的去除率分别超过95%、90%和80%。解决后的污水油分浓度低于15mg/L，符合有关国际公约的标准。 制罐废水呈酸性，重要含石油、表面活性剂、磷酸等，可生化性差，经解决后pH值可上升至5左右，COD去除率可达90以上，且能有效提高B/C比。 含氰电镀废水也可用铁屑法解决，这种工艺最终将出水pH值调至1O左右，以沉淀铁离子和其他金属离子。在该条件下，CN一与Fe2+反映生成难溶于水的亚铁氰化铁Fe2Fe(CN)6沉淀，或者在废水中加入钙离子生成亚铁氰化钙，这种络盐稳定无毒，加酸蒸馏也不分解。 砷、氟废水重要来自于工业生产原料中的杂质，比如硫铁矿是生产硫酸的重要原料，其中具有砷、氟等杂质，在S02气体的净化工序便产生含砷、氟有毒物质的废水。 彭根槐等通过铁屑电池反映产生Fe2+，再用电石渣调pH值，沉降30min，砷、氟的去除率分别达成了93和99，出水达成排放标准，取得很好的效果。 张天胜等人对铁屑内电解法解决含酚废水做了研究，讨论了铁屑内电解解决含酚废水的原理及各种因素对脱除效果的影响。用正交实验选取最佳解决条件，对实际废水进行了解决，解决前酚浓度为285.6mg/L，解决后酚浓度为0.625mg/L，去除率为99.8；COD浓度为712mg/L，解决后为88mg/L，去除率为87.5。 4 优点及存在的问题 微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点，具体可概述如下： (1)废水解决中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑(粉)，解决酸性废水时，减少了碱性物质的投加，每吨废水的解决费用一般为0.1元左右，符合“以废治废”的方针； (2)可同时解决多种毒物，占地面积小，系统构造简朴，整个装置易于定型化及设备制造工业化； (3)合用范围广，在多个行业的废水治理中都有应用，如印染废水、电镀废水、石油化工废水等，均取得了较好的效果； (4)解决效果好，从各个厂的实际运营来看，该工艺对各种毒物的去除效果均较抱负； (5)使用寿命长，操作维护方便，微电解塔(床)只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投入两次。 但该工艺在实际运营中也暴露了较多的问题，具体可概述如下： (1)铁屑解决装置经一段时间的运营后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大减少解决效果。吴金义等采用铁屑高频结孔技术有效地防止了铁屑结块现象的出现，这种技术在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭的具有较大比表面积的多孔结构的物质，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻力通过，保证装置长时间地稳定解决效果，目前这种技术有待于继续研究和发展。且微电解塔高时，底部的铁屑压力作用过大，易结块，也许在运营过程中表面沉积沉淀物使铁产生钝化，减少解决效果而需定期反冲洗。 (2)铁屑解决废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，加碱中和时产生沉淀物多，增长了脱水工段的承担，而废渣的最终归属也成了问题。并且塔前与塔后的pH调节也较繁琐，目前在中性条件下的废水解决尚有待于进一步研究。 5 结语 微电解工艺自2O世纪7O年代发展以来，已成功地应用于印染废水、电镀废水等多行业废水的解决工程。实际运营结果表白，该工艺具有良好的解决效果，对染料的脱色、除Cr6、除砷氟、除油等均有良好的效果。且该工艺以废治废，运营费用低，具有良好的工业应用前景。 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