空气中13种醛酮类有机污染物的高效液相色谱同时测定法.pdf

环境与健康杂志 2 0 0 5年 7 月第 2 2卷第 4期J E n v i r o n H e a l t h，J u l y 2 0 0 5，V o 1 2 2，N o 4 2 9 7 文章编号：1 0 0 1 5 9 1 4(2 0 0 5)0 4 0 2 9 7 0 3 空气中 1 3种醛酮类有机污染物的 高效液相色谱同时测定法 周志军 ，刘应希 ，曾俊宁 ，李莹 杨培慧，冯德雄【技 术 与 方 法】摘要：目的建立室 内空气中 1 3 种醛酮类有机污染物的高效液相色谱(H P L C)同时测定方法。方法空气中的醛、酮 类化合物与 DN P H(2，4-二硝基苯肼)反应形成腙衍生物，在流动相为乙腈：水=7 0：3 0(V V)，3 6 5 a m波 长的色谱条件下，采 用二级管阵列检测器对 1 3种醛、酮类有机污染物同时分析测定。结果1 3种醛、酮类腙衍生物得到良好 的分离，平均 回 收率为 9 6-1 0 1，最低检出限为 0 0 0 2 0 0 2 m s m ，线性范围 0 1 4 0 m s m 。结论该方法可对室内空气中 1 3 种醛、酮 类污染物同时进行定量分析测定。关键词：空气污染，室内；色谱法，液相；挥发性有机物 中图分类号：0 6 5 7 7 文献标识码：A De t e r mi n a t i o n o f 1 3 K i n d s o f Al d e h y d e a n d Ke t o n e p o U u t a n t s o f I n d o o r Ai r b yP L C a t On e Ti me 2 日0U a i-j u n，L I U Yi n g-x i,z ENG J u n-n i n g,e t a 1 Gu a n g z h o u En v i r o n me n t a l M o n i t o r i n g Ce n t e r,Gu a n g z h o u,Gu an g d o n g 51 0 0 3 0 Ch i n a A b s t r a c t：Ob j e c t i v e T o e s t a b l i s h a me t h o d f o r d e t e r mi n a t i o n o f 1 3 k i n d s o f a l d e h y d e a n d k e t o n e p o l l u t a n t s i n i n d oor a i r b y HP L C a t o n e t i me M e t h o d s T h e a l d e h y d e a n d k e t o n e c o mp o u n d s i n t h e a i r r e a c t wi t h 2 4 DNP H a n d f o rm h y d r a z o n e d e r i v a t i v e s，t h e n d e t e rm i n e d b y HP L C w i t h S P D d e t e c t i o n a t a fl o w o f C H N：H2 O(7 0：3 0 1，3 6 5 a m w a v e l e n g t h Re s u l t s 1 3 k i n d s o f h y d r a z o n e we r e f a v o r a b l y s e p a r a t e d，t h e a v e r a g e r e c o v e r y r a t e s we r e 9 6 1 01 t h e l o we s t d e t e c t i o n l i mi ts we re 0 0 0 2-0 O 2 msm t h e l i n e a r i t y r a n g e w a s 0 1 4 0 msm Co n c l u s i o n Thi s me t h od C an b e u s e d f o r q u ant i tat i v e a n a l y s i s o f 1 3 k i n d s o f ald e h y d e o r k e t o n e p o l l u t a n ts i n i n d o o r a i r a t o n e t i me Ke y wo r d s：Ai r po l l u t i o n，i n d oor；,Ch r o ma t o g r a p h y，l i q u i d；Vo l a t i l e o r g an i c c o mpo u n d 许多醛、酮类有机物都具有一定的毒性，我国在 1 9 7 9 年制定的居住区、车间空气和地面水污染物最高 容许浓度限制标准就包括 了 6种醛和酮类化合物【lI。美 国在 1 9 9 0 年颁布新清洁空气法中重点控制的有毒 有害污染物名单中，就有 9种醛和酮类化合物12 1。近年 来，随着社会的发展和人 民生活水平 的提高，人类在 作者单位：1 广州市环境监测中心站(广东 广州 5 1 0 0 3 0)；2 暨南大学 化学 系(广东 广州 5 1 0 6 3 2)作者简介：周志军(1 9 7 6 一)，男，硕士，从事环境监测与分析研究。室内(包括交通工具等人工环境)停留时间越来越长，室内环境对人体健康和人们工作效率影响 日益增大。在新建建筑物，新购置的交通工具或使用化学物质的 场所等室内环境中，甲醛及其他醛、酮类物质的含量通 常较高，因此，对室 内空气中醛、酮类物质的分析与监 测显得尤为重要。目前醛、酮类物质的分析方法主要有 比色法3 1，气相色谱法【4 5 1，高效液相色谱法【6 等，其中 高效液相色谱分析法灵敏度高且选择性好，为醛、酮类 物质分析测定的较为理想的方法。本研究对液相色谱 2 4 精密度和回收率试验 于 0 5 g 样品中，分别加入不同量的 2 一 氯乙酰胺，用与样品相同的分析条件作回收试验，其测定值扣除 本底后计算回收率，并各取 6 次测定结果，计算其相对 标准偏差，结果见表 1。从表 1 可见，相对标准偏差在 3 4 5 6 之间，均小于 1 0，符合分析要求；回收率 均 大于 9 0。表 1 化妆品中 2 氯乙酰胺的气相色谱测定法的 精密度和回收率试验(n=6)2 5 样 品测定 用本法测定了 l 6种不同类型的化妆品(膏霜、香 波、奶液、面膜)，均未检出 2 一 氯乙酰胺。3小 结 用 本 法 测定 化妆 品 中 2 一 氯 乙酰 胺 含 量，在 0 0 1 0 0 m g m 范围内，呈线性关系，最低检出浓度小于 0 0 0 1，回收率为 9 0 1 0 0，相对标准偏差均小于 1 0，上述各项指标均符合分析要求。另外，样品处理 简单，分析无干扰，宜于推广应用。参考文献：1 北京化学试剂公司 化学试剂 精细化学品产品目录 M)北京：化 学工 业 出版 社，1 9 9 9 2 3 6 (收稿 日期：2 0 0 4 4)4-2 1)(本文编辑：杜宇欣)维普资讯 http:/ 环境与健康杂志 2 0 0 5年 7 月第 2 2卷第 4期J E n v i r o n H e a l t h，J u l y 2 0 0 5，V o 1 2 2 N o 4 的分析条件进一步优化，采用单柱分析，缩短分析时 间，使 1 3 种醛、酮类有机污染物能在给定的色谱条件 下具有较好的分离度，因而，可以对 1 3 种醛、酮有机物 同时进行定量测定。1 材料与方法 1 1 试剂 乙腈(色谱纯，德国 Me r c k公司)，2，4 一 二硝基苯肼(D N P H，9 9，美国 C h e m S e r v i c e 公司)，2，4 二硝基苯 腙(1 0 L g m ，美 国 C h e m S e r v i c e公 司)：甲醛一 D N P H，乙 醛 D NP H，丙烯 醛 D N P H，丙 酮一 D NP H，丙醛 DN P H，丁 烯 醛 D NP H，丁醛-D N P H，苯 甲醛 一 DN P H，异 戊 醛一 D N P H，戊醛 D N P H，邻 甲基苯 甲醛 D N P H，己醛 D N P H，2,5 二甲基苯甲醛 D N P H及 1 3 种物质的混标；醛、酮腙标准使用液：用乙腈将醛酮类标准储备液稀释 成 1 0 0 g rn l 的醛酮类标准使用液。水为二次蒸馏水(使用前现蒸)。l-2 仪器及 其条件 S h i m a d z u 1 O A D V P高效液相色谱仪(日本岛津公 司)，S P D紫外检测器，工作 波长 3 6 5 ll m；S h i m p a k V P O D S柱(4 6 m mX 1 5 0 1)；流动相：乙腈：水=7 0：3 0 (V V)，流动相 以 0 4 5 m滤膜过滤，超声波脱气，后 在线脱气；流速：1 2 m l m i n；进样量：2 0 l。采样小柱(S e p P C a r t r i d g e，美 国 Wa t e r s 公 司)。1 3 样 品的采集 采样装置为空气采样器，采样速度一般为 0 8-1 0 L ra i n。采样体积约为 1 O L，采样结束后，采样管两端 密封，装人专用的铝衬袋内，运回实验室分析。1 4 样 品的前处理 除去采样管两端的密封帽，将采样管出口端(采样 时气体出口端)联接到 1 支干净的注射器(1 O m 1)上，采样管另一端接到 1 支干净的容量瓶(1 0 m 1)中，将注 射器内加人 5 m l 乙腈进行淋洗(有时淋洗液流不下 去，这时可用注射器芯对注射筒加压，慢慢将淋洗液推 下)，淋洗液流人容量瓶中，加人乙腈，定容到 1 O m l。按 1 2所述的 H P L C条件进行测定。2 结 果与讨论 2 1 流量 的选择 分 别 选 择 总 流 量 为 0 5、0 8、1 0、1 2、1 5、2 0、2 5 m l m i n进行 测定。结果表 明，当流量较小(1 0 m l m i n)I，各物质 出峰时间延长，峰展宽；当流量过 大(1 5 m l m i n)时，各物质出峰时间缩短，但有部分 物质的出峰时间发生重叠。因而，本实验选择总流量为 1 2 ml mi n。2 2检测波长 的选择 按 1 2所述 H P L C条件进行测定，二级管阵列检 测器 波长范 围 1 9 0-8 0 0 n l T l(其 中 1 9 0 3 7 0 n m为氘灯，3 7 0-8 0 0 n m为钨灯)，最后计算各物质的最大吸收波 长(表 1)。结果表明，有 5 种物质最大吸收波长为 3 6 5 n m，另有 6种 物质最 大吸 收波长 略大于 3 7 0 n m，但各不相同，剩余 2种物质的最大吸收波长分别为 3 6 2、3 6 7 n m，接近 3 6 5 n m；另外，仪器波长在大于 3 7 0 n m时必须开启钨灯，因此，本实验选择 3 6 5 n lT l 作为 检测 波长。表 1 醛、酮 D N P H的最大吸收波长(n m、化合物 一 化合物 甲醛一 D N P H 3 6 2 苯甲醛-D N P H 3 6 5 乙醛一 D NP H 3 7 3 异戊 醛 DN P H 3 6 5 丙 烯醛一 DN P H 3 6 7 戊醛 一 DNP H 3 8 5 丙酮一 D N P H 3 6 5 邻一 甲基苯甲醛一 D N P H 3 8 6 丙 醛一 D NP H 3 8 1 己醛 一 D NP H 3 6 5 丁烯醛一 D N P H 3 6 5 2，5 一 二甲基苯甲醛一 D N P H 3 8 6 丁醛-D NP H 3 8 6 2-3 标准 曲线的绘 制 用乙腈分别将醛、酮腙衍生物标准使用溶液配制 成 O 1、0 2、0 5、1 0、1 5、2 0、3 0、4 0 g m l 的溶液，在 给定的色谱条件下(1 2)进样分析，1 3种混合物 1 0 g m 1 的标准色谱图见图 1。0 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 l】l 2 l 3 1 4 时 间 t rai n 图 1 醛酮腙(1 0 g m1)在 OD S柱上的标准色谱图 以峰面积(y)为纵坐标，醛酮含量(g m 1)为横坐 标(z)，绘制标准曲线，用最小二乘法计算其回归方程 及相关系数见表 2，各物质在 0 1-4 0 g m l 的浓度范 围内成 良好的线性关系，相关系数 r O 9 9 9 5。2 4精 密度及 回收率 配制 1 0 iL g r n l 的醛、酮类混标，在 1 2色谱条件 下平行测定 6 次，计算其平均值及相对标准偏差，结果 见表 3。在空 白采样柱(C a r t r i d g e)中添加 5 0 g的醛酮类 衍生物标样，再按 1 4 所述方法进行前处理，然后按 1 2仪器条件对样品进行测定(平行 2次测定)，计算其 回收率(表 4)。2 5 方法检 出限 配制低浓度(O 1 g m 1)的醛、酮类混标，在 1 2 色谱条件下平行测定 5次，以定容体积 1 O m l，采样标 5 2 O 7 5 2 一 A 山)艇鹫 维普资讯 http:/ 环境与健康杂志 2 0 0 5年 7 月第 2 2卷第 4期J E n v i r o n H e a l t h，J u l y 2 0 0 5，V o 1 2 2，N o 4 2 9 9 表 2 醛、酮腙类化合物直线 回归方程及相关系数 表 5 醛、酮类有机物的 H P L C同时测定法的最低检出限 表 3 醛酮类有机物的 H P L C同时测定法的精密度实验结果(n=6)表 4 醛、酮类有机物的 H P L C同时测定法的加标回收率 准下的体积 l 0 L计算，按照 3 s x l 0 1 0 计算最低检出 限(mg m)，见 表 5。(mg m)化合物 检出限 化合物 检出限 甲醛一 D NP H 0 0 1 6 5 苯 甲醛一 D NP H 0 0 O 2 4 乙 醛 D NP H 0 O O 4 8 异戊 醛一 D NP H 0 0 0 3 9 丙烯 醛一 DN P H 0 0 1 2 9 戊醛一 DN P H 0 0 0 3 3 丙酮一 D N P H 0 O O 9 0 邻一 甲基苯甲醛一 D N P H 0 O O 6 6 丙醛 一 DNP H 0 0 0 7 8 己醛 一 DN P H 0 O O 6 6 丁烯醛一 D N P H 0 0 1 3 2 2,5 一 二甲基苯甲醛一 D N P H 0 0 1 2 9 丁 醛一 D NP H O 0 o 2 4 2 6实际样 品分析 按 l-3 所述采集某空气样品(标准状态下为 l 0 L)，后用 5 m l 乙腈进行淋洗，最后定容到 l 0 m l。按 1 2 所 述的 H P L C条件进行测定，结果见图 2，其中甲醛含量 0 7 3 5 mg m ，乙醛含量 0 1 8 3 mg m ，丙酮含 量 0 1 2 8 m g m，丙 醛含量 0 0 4 2 mg m ，己醛含量 0 0 5 7 mg m。一 恒 警 0 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 l l 时 间 t m i n 图 2 室内空气实际样品色谱图 3 小结 空气中的醛酮类物质的 H P L C测定法，具有选择 性强，灵敏度、精密度和准确度高，检测限低的特点，适 用于室内空气中挥发性和半挥发性醛和酮类化合物的 测 定。参考 文 献：1 中国环境科学出版社 中国环境保护法规汇编工业企业设计 卫生标准(T J 3 6 7 9)M 北京：中国环境科学出版社 1 9 8 6 3 2 8 3 3 2 2 大气固定源的采样和分析编委会大气固定源的采样和分析 M 北京：中国环境科学出版社 1 9 9 3 5 0 2 5 0 8 【3 国家环保总局空气和废气监测分析方法【M 北京：中国环境科学 出版 社 2 0 0 3 6 7 9 6 8 2 4 祝惠英，郭素荣 石磊 毛细管气相色谱法测定空气中低分子醛酮 化合物 J 青岛大学学报 2 0 0 2 1 7(1)：9 o-9 6 5 戴天有，魏复盛 谭培功，等 空气和废气中醛酮污染物的气相色谱 测定 J 环境化学 1 9 9 8，1 7(3)：2 9 3-2 9 8 f 6 D e t e r mi n a t i o n o f c a r b o n y l c o mp o u n d s b y h i g h p e rf o rm a n c e l i q u i d c h r o ma t o g r a p h y(HP L C)S E P A S W一 8 4 6 me t h o d 一 8 1 3 5 A 1 1 8 7 戴天有，魏复盛，彭清涛，等 空气 和废气 中 l O种醛酮污染物的高效 液相色谱测定 J 环境科学研究 1 9 9 6，9(6)：2 9-3 3 8 李瑞江 邹汉法 许国旺，等 醛酮化合物的液相色谱保留行为的考 察及其多元分离条件的优化 J 色谱，1 9 9 6 1 4(5)：3 3 4-3 3 9 (收稿日期：2 0 0 4-0 5 1 0)(本文编辑：杜字欣)维普资讯 http:/