利用保留时间锁定软件对水中挥发性有机物进行气相色谱测定.pdf

箍 兰 。n it o n g n C m V o l 1 B N o 2 A 2 0 0 2 利用保 留时间锁定软件对水 中挥发性 有机物进行气相 色谱 测定 胡冠九，刘建琳，张景 明(江苏省环 境监测中心蛄 江苏南京 2 1 0 0 2 9)摘要使 甩保 留 时间镛 定软件(R T L)、在气相 色谱体 乐中建 立 了承质 中 5 3种挥发性 有机抽 的保 留时 问敷据 库一 使原 始的保 留时间成为化舍物 定性 的可 靠参敷 实现 了未如样 品在 色谱仪上 的定性 一 提 高 了分析拉丰 关键词：保 留时阀镇定软件；铱 留时 闾数据库；气相色谱；定性 中围分类号：X8 3 2 文献 标识码：A 文章编 号 l 0 0 2 6 0 0 2(2 0 0 2)0 2 0 0 5 3 0 2 De t e r m i na t i o n of vo l at i l e o r ga ni c c o m p ou nds i n wai er wi t h r e t e nt i o n t i me l o cki ng i n g a s c hr oma t o gr a ph HU Gu a n j i u L I U J i a n f i n Z HA NG J i n g rui n g(J i a n g s u P r o v i n c e E n v i r o n me n t a l Mo n i t o r i n g C e n t r e，Na n j i n g 2 1 0 0 2 9 Chi na)Ab s t r a c t：Th e r e t e n t i o n t i me d a t a b a s e wa s e s t a b l i s h e d wi t h Re t e n t i o n Ti me Lo c k i n g i n g a s c h r o m a t o g r a p h，wh i c h ma d e i t p o s s i b l e t o q u a l i t a t i v e a n a l y s i s f o r f i f t y t h r e e k i n d s o f v o l a t i l e o r g a n i c c o mp o u n d s i n wa t e r Th e a n a l y s i s wa s q u i c k a n d s 1 mpl e Ke y w o r d s：r e t e n t i o n t i me l o c k i n g；r e t e n t i o n t i me d a t a b a s e g a s c h r o ma t o g r a p h q u a l i t a t i v e a n a l y s i s 未知化 台物 在 色谱上 的定 性一 直是 人们关 注 的 问题 早 期人 们采 用保 留值 进行 色谱 定性，即峰 的指 任是 通过 比较 未知 峰 与标 准物 的保 留时 间而 进 行的。后来 则 主要用 保 留指 数(Ko v a t s 指 数)来 定性。在实践 中，利用色谱保留值与质谱信息相结 合是 目前进行 定性 分 析的最 可靠 方 法 由于条件有限，对于多数实验室，人们希望能 在色谱 仪上 用保 留时 间就 能较 为准 确地 定性 出未 知样 品 中的成分。而要用保 留值 定性，就 须严格 控 制操作条件，因为气相色谱中的柱温、载气流速、固定 液 的化学 性 质 和 稳 定性、(填 充柱)担 体或 玻 璃 管壁 的化 学性 质 等 因 素对 保 留 值均 有 影 响，而 且 不同 的实验 室测 定 的保 留值也 往往不 同。如果 能 使色 谱 工 作 者不 依 赖 色谱 系统、柱 长或 检测 器 而 重 现植 分 析物 的保 留 时 间，即“锁 定”住 保 留时 间，峰 的鉴 定就 会容 易得 多。本 文使 用 HP 6 8 9 0 p l u s气相 色 谱 仪上 的保 留 时 间锁 定 软 件(RT L)，配 台 HP GC化 学 工 作 站 和 电子 压力 控 制(EP C)系 统，通 过 确 定 对进 样 口 压 力作 必要 的调 节，来 锁 定相 同 固定相 和 尺寸 的 色 谱柱 的保 留时 间，使样 品 和 标 准物 的保 留时 间 在不 同时 间、不 同地 点、某些 仪器操 作条 件 略有不 同时保 持 不变 从 而方 便 地 建 立鉴 定未 知 物 的保 留 时间数 据 库，根据 该 数 据 库 对未 知样 品进行 简 单定性。1 实验部分 1 1 仪器 及 实验 条 件 1 1 1 气相色谱 系统：(1)气 相色谱 仪(HP公 司)：HP 6 8 9 0 p l u s，带 电子流 量 控 制(E P C)和 RT I ；检 测 器：F I D；色 谱 柱：J&W DB6 Z 4柱，7 5 m*0 5 3 mm*3 m；进 样 方 式：恒压，不分 流；进 样 口温 度：I g O C；检测 器温 度：2 5 0 C；柱 温 程 序：3 5 (5 mi n)6 C mi n 1 6 0 (6 mi n)1 0 rai n Z O OC(2 5 mi n)；空 气 流 速：3 5 0 m1 mi n；氢 气 流 速：3 5 ml mi n；补 充 气 流 速：3 5 ml mi n。(2)吹 扫 捕 集 系统：捕 集 阱：2 5 c m 长、3 mm 内径，内填 有 1 3聚 2，6苯基 对苯 醚(T e n a x)、1 3硅胶、1 3揶壳碳；吹扫管：2 5 ml；吹扫温度：室 收藕 日期：2 0 0 0 0 5 0 4；修订 日期：2 0 0 0 1 0 1 1 作者简 介：胡冠九(1 9 6 9 一)女 江苏连 云港，硕士，工程师 维普资讯 http:/ 中国环境监测 第 1 8 卷第 2期2 0 0 2年 4月 温；吹 扫时 间：l 1 ram；解 吸预 加热 温度：2 2 0 ；解 吸 时 间：4 rai n；解 吸 温 度：2 2 5 C；烘 烤 温 度：2 3 0(、；烘烤 时间：1 0 rai n。1 1 2 色谱 质谱 联用 系 统(1)色 谱 质 谱 联 用 仪(F n n i g a n 公 司)：GC To p Vo y a g e r；进 样 方式：恒 流，3 5 n il ram，分 流 不分 流；色谱 柱 及柱 温 程 序 同 1 1 1(1)；扫描 范 围：3 5 2 6 0 a mu 扫 描 时 间：0 4 5秒，回 扫 时 间：0 0 5秒；E l 电压：7 0 e v；溶剂 延 迟：4 rai n；传输 线 温 度：2 2 0 C；离 子 源温 度：2 0 0 C；进 样 口温 度：20 0C。(2)吹扫捕 集 系统：同 1 1 1(2)1 2 试 剂及 标样 EP A5 2 4挥 发性 有 机 物(V0C)混台 标 样(5 4 种，2 0 0 mg I )，氟代 苯(内标)，4溴 氟苯(质 谱 用 方 法 调 谐物 质，标 记 物)，购 自 S u p e l c o公 司。苯 系物、卤代烃、氯 苯类单 个 标样 色谱 纯或分 析纯。2实验 步 骤 2 1色谱峰 鉴定 用 进 口甲醇将 E P A 5 2 4混 合标样 稀释配 制成 5 mg l 的标准使用液，用 1 0 I 微量注射器取此使 用 液 5 1 加 人 2 5 m1 吹扫捕 集 的进 样注 射器 内 再 用 另 一只 1 0 V,I 微量 注 射器 取 5 浓 度 为 5 mg I 的氟 代 苯溶 液 保 证水 样 中各 组 分及 内标 的 浓 度 为 l g l 。分别 将 1,u g I 的标 样(含 内 标)注 人 G C 和 GC MS系 统 的 吹 扫 捕 集 装 置，在 恒 流(3 5 mr m n)条 件 下 运 行 色 谱 仪 和 色 质 联 机，其余 条 件 按 l 一 1 I和 1 1 2所 述。采集色 谱 图(GC)及总 离 子 流图(GC MS)。在 GC MS上用谱 库检 索所 出 组 分 的结构 信息。分 别 标 出 色 谱 图(GC)及 总 离 子 流 图(G C MS)网上 的 峰顺 序，由于 结 果是 在 同一 型 号色 谱 柱和柱 温 程 序下 所 获得 的，尽管 各 峰 的保 留时 间 及 响应 因子 因仪 器 不 同 而有 所 不 同，但 出峰顺 序 大 体一 致，可将 GC MS的定 性 结论 按 出峰 顺 序 移植 到 GC结 果 中。为进一 步确 证移植 的可靠 性，可 在 G C 上 选择 几 个 单 标 样(如 苯 系物、卤代 烃、氯苯 类等)对 物质逐 个 进行 保 留时间测 定，从 而缩 小顺序定 性 的范 围。2 2 RTL的使 用和 保 留时 间数 据库 的建 立 首先 须 建立 保 留时间 与压 力的校 正关 系。本 方 法 选 用 E P A 规 定 的测 定 VOC 的 内标 物 氟 代 苯(F B)作 为锁 定校 准物，进行 5次校 准运 行。这 5 次运 行除 了其 中的 4次是在 不 同压力 下进行 的 以 外，其余 分析 条件 均 与给定 的方 法条件 一致。用 于 校准 运行 的典 型压 力值 为 目标压 力(给 定 方法 压 力)、目标压 力 1 0 、目标 压 力2 O 。每 次运行 都要 测 定 氟代 苯 的保 留时 间，所 得 到 的 5对进 样 口压力和响应的保 留时间数据输人到化学工作站 软件，生成 一个 R TI 校 准文件 本文所用 的压 力值 和 4 一 溴 氟苯的保 留时 间 列于表 1 表 1 五次运行的进样 口压力值 和氟代苯的保留时间 RT I 软 件 根 据 校准 文 件 给 出进 样 口压 力 和 F B 保 留时 间 的拟 合 曲线，如果 拟台 是 合 格 的，保 留时 间对压 力 的校 准就被 储 存起 来作 为该 G C方 法 的 一 部 分，本文在 HP6 8 9 0 GC仪 上恒 压 5 2 3 p s i g铡 定 VOC各组 分 的保 留时间(数 据 略 一编者)E PA5 2 4 的 5 4种 标 样 中测 出 5 3种，I，1，2，2 四氯 乙 烷未 检 出；表 中 5 5种 V 0C 中，有 两种 为 另 外加 人 的 内标 和标 记 物，保 留时 间重 合 的为 未 分 离物质 对(在 GC MS上用选 择离 子质 量色谱 图能 分开)。3 保 留时间数据 库的应 用 在实 际样 品测 试 时，只 要在 样 品分 析前 加 人 氟代 苯 在 设定 的方 法 条 件 下“探 测 性”地 运行 该 样 品，记 录 FB的实 际 保 留 时 间，利 用 RTL校 准 文件 自动计 算 出相 应 的进 样 口压 力 并 储 存 此 方 法，然后 在新 的压 力条 件下再 一 次注射 该样 品(必 要 时可 重 复 2 3次)从 而 正 确 锁 定期 望 的 F B 保 留时 间(如 2 0 5 3 5 rai n)所 对 应 的柱 头压 力，实 现 了 F B的保 留时阃 锁定。由于其 余 待分析 组 分 与 F B的 相对保 留值 是 一定的，这 样 就使得 所 有被 分 析物 有 了 固定 的保 留时间 在 实测 样 品 时，应用 RTI 软件，只要 在 所 得 到 的色 谱 峰上 双击，软件 会 根据 保 留时间数 据摩查对 V0c保留时间表，自动给出该 G c条件 维普资讯 http:/