水泥助磨剂与混凝土外加剂的相容性试验研究.pdf

杆 建赡 中 国 科 技 核 心 期 刊 水泥助磨剂与混凝土夕 加剂硇 相窨性：i式 验砜究 兰 自栋 “ ， 方云辉 “ ， 郭毅伟 ， 林添兴 ( 1 厦门建筑科学研究院集团殷份有限公司， 福建 厦门3 6 1 1 0 0 2 科之杰新材料集 团有 限公 司， 福建 厦 门 3 6 1 1 0 1 ) 摘要 ： 分别探讨了6 种水泥助磨剂对水泥工艺的助磨、 增强作用； 同时， 通过水泥净浆试验研究了水泥助磨剂与混凝土外加剂 的相容性。研究表明， 醇胺类水泥助磨剂的助磨、 增强效果均优于醇类及无机盐类； 然而， 通过相容性试验表明， 醇胺类助磨剂表面 活性较强， 吸附于水泥颗粒表面 ， 影响 了水泥与混凝土外加剂 的相容性 ， 表现为净浆流动度初始 及经 时损 失增加值较小。 关键 词： 醇胺类水泥助磨剂； 混凝土外加剂； 相容性 中图分类号： T U 5 2 8 0 4 2 ， T Q 1 7 2 4 + 6 3 文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 1 7 0 2 X( 2 0 1 3 ) 0 6 0 0 0 9 0 3 Ex p e r i me n t a l s t u d y o n t h e c o mp a t i b i l i t y b e t we e n c e me n t g rin d i n g a i d s a n d c o n c r e t e a d mi x t u r e Z i d o n g 1 ， F ANG Yu n h u i ， GUO Yi w e i ， L， T i a n x i n g ( 1 X i a m e n A c a d e my o f B u i l d i n g R e s e a r c h G r o u p C o L t d ， X i a m e n 3 6 1 1 0 0 ， F u j i a n ， C h i n a ； 2 T h e P r o mi n e n t S c i e n c e N e w Ma t e r i a l s C o L t d ， X i a me n 3 6 1 1 0 1 ， F u j i a n ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e g ri n d i n g a n d e n h a n c e me n t e f f e c t s o f s i x k i n d s o f c e me n t g ri n d i n g a i d s w e r e d i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y An d t h e c o mp a t i b i l i t y o f c e me n t g rin d i n g a i d s a n d c o n c r e t e a d mi x t u r e wa s s t u d i e d b y c e me n t p a s t e t e s t Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e g n n d - i ng a n d e n h a n c e me n t e f f e c t o f a l c o ho l a mi n e wa s s u p e r i o r t o a l c o ho l a n d i n o r g a n i c s a l t Ho we v e r ， t h e c o mp a t i b i l i t y t e s t s h o we d t ha t t h e i n i t i al fl u i d i t y o f c e me n t p a s t e a n d t h e i n c r e a s e d v alu e o f g r a d u a l l o s s wa s s ma l l o wi n g t o t h a t a l c o h o l a mi n e s wa s t h e s t r o n g s u r f a e t a n t a n d a d s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f c e me n t p a r t i c l e s ， wh i c h a f f e c t i n g t h e c o mp a t i b i l i t y o f c e me n t a n d c o nc r e t e a d mi x - t ur es Ke y wo r d s ： alc o h o l a mi n e c e m e n t g r i n d i n g a i d s ： c o n c r e t e a d mi x t u r e ： c o m p a t i b i l i t y 在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害水泥性能的 添加剂称为水泥助磨剂，其加入量一般应不超过水泥质量的 0 5 t” 。助磨成分多数为表面活性物质， 含有具有活性的极性 基团， 比如羟基2 1 ( 如醇胺类、 多元醇类等) 、 磺酸 3 1 ( 如木质素 磺酸盐、 烷基磺酸盐) 、 羧酸 ( 如聚羧酸或聚羧酸盐) 等。 此外， 水泥助磨剂组分中还含有一些无机早强或激发性物质，以提 高水泥助磨、 增强作用， 如硫酸盐、 纯碱、 多聚磷酸盐等。 因此， 水泥助磨剂的主要化学成分存在很大差异。 同时， 伴随着国家 节能减排政策的出台， 水泥助磨剂由于能提高磨机产量、 改善 水泥颗粒粒径分布及消除细颗粒团聚等优势而被广泛应用于 收稿 日期 ： 2 0 1 2 1 2 0 3 作者 简 介： 兰自 栋， 男 ， 1 9 8 3 年 生， 福建 龙 岩人 ， 助 理工 程 师， 主 要 从 事建筑材料 的开发及性能应用研究。地址 ： 厦 门市 同安 区凤岭路 7 6 0 号 ， E m a i l ： z d l a n 9 9 1 6 3 c o m。 水泥生产行业中， 为节能减排作出了很大的贡献嘲 。然而， 由 于水泥助磨剂的种类不同， 化学成分不同， 引起掺入助磨剂后 水泥性能有所不同，导致水泥在实际工程使用中与混凝土外 加剂的相容性问题越来越突出。 因此， 本文以水泥助磨剂中常 用的醇胺类、 多元醇类作为研究对象， 分析其对水泥的助磨、 增强作用以及与混凝土外加剂相容性的问题，为水泥助磨剂 的工业应用提供指导与理论基础。 1 试验 1 1 试验材料 熟料： 贵州省某水泥厂硅酸盐水泥熟料， 其化学成分见表 1 ； 石膏： 二水石膏( G A S 0 4 2 H ： 0 ) ， 其化学成分见表 1 ； 助磨剂 原 料： -L醇 胺、 三异丙醇 胺、 L -醇、 二甘醇、 葡萄 糖酸钠、 三 聚磷酸钠， 均为分析纯； 萘系减水剂： 浙江省某外加剂公司生 产， 固含量为3 2 ； 聚羧酸系减水剂： 福建省某外加剂公司生 N E W BUI L DI NG M ATE R I AL S 9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 芝自 栋， 等： 水泥助磨剂与混凝土外加剂的相容性试验研究 ， 固含量为4 0 。 表 l 水泥熟料与石膏的化学成分 原料 S i O 2 A l ： O 3 F e 20 C e a O Mg O S O 3 f - C a O L o s s 熟料2 1 4 5 5 2 1 3 8 9 6 5 8 8 2 0 2 0 3 8 0 9 6 0 3 6 膏 6 1 2 1 8 8 0 4 7 3 2 3 4 1 3 6 3 7 2 1 2 4 5 1 2 小磨方法 将熟料经鄂式破碎机破碎至粒径小于5 m m， 每次配料3 k g ， 按熟料9 5 ， 石膏5 的配比配制。 助磨剂按一定的掺量、 定的方式( 配制成 定浓度的溶液或直接使用) 加入q b 5 0 0 m in x 5 0 0 n l m标准试验磨中粉磨， 试验期间小磨的钢球、 钢段 的填充量和级配保持不变。 掺与 不掺助磨剂粉磨时间相同， 均 为 2 2 ra i n ， 出料 5 ra i n 。 1 测试方法 ( 1 ) 水泥细度按照G B l 3 4 5 9 l 水泥细度检验方法 中 的负 筛法( 4 5 m筛) 进行测试。 ( 2 ) 水泥比表面积采用D B T 一 1 2 7 型勃氏透气比表面积仪 进 i !J! lJ 试。 ( 3 ) 水泥砂浆强度按照G B T 1 7 6 7 1 一l 9 9 9 水泥胶砂强 度榆验 法( I S O法) 进行测试。 ( 4 ) 净浆流动度按照J C T 1 0 8 3 -2 0 0 8 水泥与减水剂相 容性试验方法 检验， 水灰比为0 2 9 。 ( 5 ) 粒度分析采用M a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度分析仪测试。 2 试验结果与分析 2 1 不同种类助磨剂对水泥助磨效果的影响 同种类及掺量助磨剂对水泥助磨效果的影响见表2 。 表 2 不 同种类及掺 量助磨剂对水泥助磨效果的影响 助磨剂 助磨剂细度 比表面积 助磨剂 助磨剂细度比表面积 种类掺最， ， ( m Z k g ) 种类掺量， ( m2 k g ) I 1 0 l 3 9 3 3 04 O 0 3 9 9 3 45 8 0 0 3 6 8 3 5 1 4 甘醇0 0 4 8 7 3 5 3 6 醇 0 0 4 6 0 3 6 1 6 0 0 5 8 1 3 5 6 0 00 5 5 8 3 61 1 O O 6 l 3 7 3 3 46 0 0 3 7 2 3 5 0 2 葡萄糖O 0 8 1 3 6 3 3 5 2 l 砬 0 0 4 6 4 0 酸 钠 O 1 0 1 3 4 3 3 5 5 0 05 6 2 3 6 29 0 1 2 1 3 6 3 3 5 6 OO 3 11 4 3 4 4 6 0O 6 1 3 1 3 3 9 1 乙 醇 0 0 4 1 0 5 3 4 8 4 磷 。 一 o s 4 4 s O 0 5 1 O 0 3 49 3 0 1 0 1 2 3 3 43 ， 6 从表2 可以看出， 不同种类的助磨剂其助磨效果不同， 醇 胺类助磨效果较优， 醇类次之， 其次是无机盐助磨剂。6 种助 磨剂的掺量对水泥助磨效果的影响规律类似，即随着掺量的 增加， 水泥的细度( 4 5 p , m负压筛余值) 减小， 比表面积较空白 l 0 新型建筑材料 2 0 1 3 6 样的增加值增大， 当达 Ij -g掺量时， 其增幅减小。这说明助 磨剂对水泥的助磨效果存在一个最佳掺量。在本试验的掺阜 范围内， 三乙醇胺的最佳掺量为0 0 4 ， 三异丙醇胺、 乙 二 醇、 二甘醇均为0 0 5 ，葡萄糖酸钠为0 1 0 ，三聚磷酸钠为 0 0 8 。 2 2 不同种类助磨剂对胶砂强度的影响 在助磨效果较佳的情况下，分析不同种类助磨剂对水泥 胶砂强度的影响， 结果见表3 。 表 3 不同种类助磨剂对水泥力学性能的影响 从表3 可以 看出，助磨剂对水泥的早期和后期强度都有 增强作用。这种增强作用的原因主要是助磨剂掺入水泥粉磨 系统中提高了水泥的粉磨细度， 改变了水泥的颗粒分布， 尤其 是增加了中位粒径3 3 2 m颗粒的含量， 从而提高了水泥的 强度嘲 。同时， 助磨剂本身是表面活性剂， 分子结构中含有羟 基、 胺基等极性较强的官能团， 在水泥水化过程中加速了水化 产物的生成， 从而提高了水泥浆体的强度1 7 1 。 从表3 可以看出，掺三乙醇胺后水泥的早期强度增幅明 显， 3 d 抗压强度提高了2 9 M P a ； 掺三异丙醇胺则是后期强度 增幅较大， 2 8 d 抗压强度较空白 样品提高了4 7 M P a 。这两者 之间的区别主要是三异丙醇胺的烷链和羟基异构的空间立体 结构， 而促进难水化矿物的水化和提高水泥的分散性。 其它助 磨剂对水泥早期、 后期强度均有一定程度的提高， 但增幅不如 三乙醇胺或三异丙醇胺。 2 _ 3 不同种类助磨剂与混凝土外加剂的相容性 掺加助磨剂会对水泥的粉磨过程和水泥性能产生- -一 系列 影响， 其中包括对水泥与混凝土外加剂相容性的影响。 表4 为 不同种类助磨N-q混凝土萘系减水剂的净浆试验结果。 试验 中萘系减水剂的固含量为3 0 。 从表4 试验结果可知， 以净浆流动度作为评价指标， 对于 萘系减水剂而言， 在助磨剂的最优掺量下， 多数助磨剂都对水 泥与减水剂相容性存在不利影响，水泥初始净浆流动度最多 可以降低6 4 ， 1 h 后流动度最多降低3 0 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 兰 自栋， 等： 水泥助磨剂与混凝土外加剂的相容性试验研究 表4 不同种类助磨剂与萘系减水剂的净浆流动度 为了 进 步研究助磨剂与混凝土减水剂的相容性，测试 了助磨剂与 聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度， 结果见表5 。 所用聚羧酸系减水剂固含量为8 。 表 5 不同种类助磨剂与聚羧酸系减水剂的净浆流动度 由表5 可见，大多数助磨剂对聚羧酸系减水剂存在不利 影响。 从表4 和表5的试验结果对比分析， 掺入醇胺类助磨剂 的水泥与 混凝七减水剂的相容性较差，糖类及磷酸盐类表现 出较好的适应性。 2 4 机理分析 在水泥粉磨过程中， 由于受到机械力的作用， 由大颗粒变 成小颗粒， 再到超细颗粒， 其表面能是一个增加的过程， 表面 能增加体现在颗粒比表面积增加、 颗粒表面不饱和键增加、 颗 粒缺陷增加等方面。 然而， 水泥助磨剂多数是极性较大或具有 表面活性的物质， 很容易吸附在不饱和键上或填补缺陷， 降低 比表面能， 使颗粒发生 ： 次或多次团聚的趋势降低， 最终体现 出 “ 助磨” 的作用效果。 天于助磨剂的作用机理， 主要有列宾捷 尔( R e h b i n d e r ) 的强度削弱理论、 马杜里( M a r d u l i e r ) 的颗粒 分散理论以及薄膜理论。因此， 在水泥粉磨过程中， 掺入助磨 剂后提高了水泥的粉磨效率， 换言之， 水泥助磨剂具有助磨效 果。 水泥的比表面积约为3 5 0 m 2 k g ，颗粒粒径一般小于8 0 p , m ， 属于微细粒粉体颗粒范畴。对于水泥一 水体系， 微细的水 泥颗粒具有较高的比表面能， 为了降低体系的界面能， 维持体 系在热力学上的稳定性，往往微细的水泥颗粒具有自发凝聚 成絮团趋势。 同时， 在水泥水化初期， C A颗粒表面带正电荷， 而c 和c 颗粒表面带负电 荷， 正负电 荷的 静电引力 作用 也促使水泥颗粒凝聚形成絮团结构。这一水泥颗粒絮团现象 会包裹1 0 3 0 的自由水， 从而严重降低了混凝土拌合物的 流动性。混凝土外加剂掺入的主要作用就是破坏水泥颗粒的 絮凝结构，使其保持分散状态，释放出包裹于絮团中的自由 水， 从而提高新拌混凝土的流动性。 从 水泥助磨剂和混凝土外 加剂作用机理来 看， 二者作用 的共同点是通过吸附在水泥颗粒表面，降低水泥体系的表面 能， 以达到助磨( 减水) 作用。 影响混凝土外加剂减水作用因素 有： 减水剂的种类、 水泥熟料组成、 水泥混合材、 混凝土掺合料 种类、 掺加量以及水泥助磨剂成分等。然而， 水泥助磨剂的影 响主要是改善了水泥颗粒的粒径分布( 见表6 ) ， 增大了掺合 料的用量， 从而引起减水剂与水泥的相容性问题。 表6 掺助磨剂三乙醇胺前后水泥的颗粒分布 醇胺类助磨剂是水泥助磨剂中最具代表性的物质。研究 表明圈 ， 醇胺类有机物对混凝土外加剂相容性有不利影响， 主 要由于醇胺类有机物经过水泥粉磨以后，会吸附在熟料颗粒 表面， 阻碍了 石膏微粉在熟料颗粒， 特别是C 表面的吸附， 破坏了水泥中石膏与C A的最佳匹配， 从而影响水泥与减水 剂的相容性。然而， 葡萄糖酸钠、 磷酸盐可作为混凝土缓凝剂 减缓水泥水化进程， 水泥水化进程减缓， 水泥浆体稠度降低， 有利于减水剂的吸附， 因此不会影响减水剂的减水效果， 甚至 能促进减水作用。 3 结语 ( 1 ) 在本试验条件下， 采用的6 种水泥助磨剂均有较好的 助磨、 增强效果， 4 5 m筛筛余与比表面积随助磨剂掺量增加 呈先增大后减小的趋势，助磨剂存在最佳掺量。对比分析得 出， 醇胺类助磨、 增强效果较优， 其次是醇类、 无机盐类。 同时， 助磨剂应用的小磨试验结果与大磨实际生产结果的相关性会 有一定的偏差， 因此， 实际生产应以大磨试验结果为准。 ( 2 ) 掺入不同种类助磨剂的水泥与混凝土减水剂表现出不 同的相容性。 其中， 掺醇胺类助磨剂的水泥与 混凝土减水剂相 容性较差， 糖类及磷酸盐类表现出较好的适应性。 ( 下转第 l 5页) NE W BUI L Dl NG MAT E RI AL S l 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 李绍纯， 等： S i O 溶胶对硅酸盐水泥性能的影响研究 表 5 0 0 1 面的 C a ( O H) 衍 射峰相对 强度值C P S 由图6可以看出， 掺入2 种 S i 0 ： 溶胶的C a ( O H ) 衍射强 度均比基准试件低， 原因是硅溶胶中的纳米 S i 0 与水泥水化 产物C a ( 0 H ) 发生二次反应， 使得水泥水化产生的C a ( O H ) 降低。同时， 水化硅酸钙凝胶特征峰( 0 0 1 面) 强度增强， 表明 其含量在增加。说明，加入硅溶胶对水泥的水化起到促进作 用， 使得纳米S i 0 消耗C a ( 0 H ) ， 生成C - s H凝胶。由表5 可 以看出， 各龄期J N - 4 0 型硅溶胶较S P 4 0 型的C a ( 0 H ) 0 0 1 峰 X射线衍射强度低， 表明J N 一 4 O 型硅溶胶对 C a ( O H ) 的吸收 程度有所提高。 3 结语 ( 1 ) 硅溶胶的掺加对水泥的需水量影响不大， 但对水泥浆 体的初凝时间和终凝时间影响较大，而且不同的硅溶胶作用 不同。 J N 一 4 0 硅溶胶能够明显地缩短水泥浆体的凝结时间， 而 S P 一 4 0 则延长了水泥的凝结时间。 另外， 硅溶胶对水泥浆体安 定性无不良影响。 ( 2 ) 硅溶胶对水泥基体有明显的增强作用， J N 一 4 0 硅溶胶 和s P 一 4 0 硅溶胶的最佳掺量分别为 1 5 和 1 0 。最佳掺量 条件下， J N 一 4 0 硅溶胶对水泥硬化浆体的2 8 d 抗折强度和抗 压强度分别提高了7 5 和3 2 ， S P 一 4 0 硅溶胶对水泥硬化浆 体的2 8 d 抗折强度和抗压强度则分别提高了3 9 和2 5 。 ( 3 ) 硅溶胶中的纳米S i O 能够吸收水泥水化反应产生的 C a ( O H ) ， 对水泥的水化反应起到促进作用， 这也是硅溶胶能 够改善水泥基体力学性能的原因之一。 me c h a n i c a l s t r e n g t h by n a n o a l u mi n a i n Ma t e r i a l s L e t t e r s ， 2 0 0 7， 61( 8 9 ) ： 1 8 8 9 1 8 9 2 【 2 1 李朋飞 ， 张擎， 李 晶晶掺 加纳米 二氧化硅水泥 混凝 上路用 性能 f J 长安大学学报： 自然科 学版 ， 2 0 1 0 ， 2 0 ( 3 ) ： 4 1 4 6 【 3 L a i l a R a k i ， J a me s B e a u d o i n ， R o u h o l l a h A l i z a d e h C e m e n t a n d e o n e r e t e n a n o s c i e n c e a n d n a n o t e c h n o l o g y Ma t e ri a l s ， 2 0 1 0 ， 3 ( 2 )： 91 8 -9 4 2 4 卢忠远， 徐迅纳米 S i Oz 对硅酸盐水泥水化特性的影 lh J J 建筑材 料 学报 ， 2 0 0 6 ， 9 ( 5 ) ： 5 8 1 5 8 5 5 L u c i a n o S e n f f ， J o a o A L a b r i n c h a ， V i c t o r M F e n e i r a E t t e c t o f n a n o s i l i c a o n r h e o l o g y a nd fle s h p r o p e r t i e s o f c e me n t p a s t e s a n d mo rt a m J C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 2 0 0 9 ， 2 3 ( 7 ) ： 2 4 8 7 2 4 91 【 6 Ho s s e i n i P ， B o o s h e h r i a n A， F a mh e h i S I n fl u e n c e o f n a n o S i O2 a dd i t i o n o n mi c r o s t r u c t u r e a n d me c h a n i c a l p r o p e i e s o f c e me n t mo r t a r s f o r f e r r o e e me n t 叫T r a n s p o rt a t i o n R e s e a r c h R e c o r d ： J o u r n a l 0 f t h e Tr a n s p o r t a t i o n Re s e a r c h Bo a r d ， 2 01 0， 21 41 ： 1 5 2 O 7 王培铭 ， 朱 绘美， 张 国防 纳 米 S i O 对水泥饰 面砂浆 性能的影 响 f J 新型建筑材料 ， 2 0 1 0 ( 9 ) ： 1 4 1 6 【 8 徐迅， 卢忠远 纳米 二氧化硅对硅酸盐水泥水化硬化 的影响【 J J 硅 酸盐学报 ， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 4 ) ： 4 7 8 4 8 4 9 】 徐迅， 卢忠远 纳米 S i O z 对水泥基材料密实填充性能的影l laJ J 中 国粉体技术， 2 0 1 0 ， 1 6( 5 ) ： 5 5 5 8 【 1 0 董健苗 ， 刘晨 ， 龙世宗 纳米 S i O 在不 同分散 条件下对水泥基材 料微 观结构 、 性能 的影响l J 1 建 筑材料 学报 ， 2 0 1 ,2 ， 1 5( 4 ) ： 4 9 0 4 9 3 1 1 】 叶青 硅溶胶对水泥基材料微观 结构和力学性能的影响I J I 硅酸 盐学报， 2 0 0 8 ， 3 6 ( 4 ) ： 4 2 5 4 3 0 【 1 2 】 叶青 溶胶改性水 泥基 材料的探讨 J 】 新型建筑 材料 ， 2 0 0 8 ( 1 ) ： 1 4 参考文献： A 1 C a m p i l l o I ， G u e r r e r o A， D o l a d o J S ， e t o 1 I mp r o v e m e n t o f i n i t i a l I 1 11 - I ll , I h I h I I 4P I I _ Il l l Il l_ , l l - , llII I , , l l J, I l l l , llII h ifl i t I ( 上接 第 l 1 页) 【 5 】 何志棋 水泥生产中使用高效环保型助磨剂的节能减排效果们 3 - _ 参考文献 ： 1 】 GB T 2 0 7 4 8 -2 0 1 1 ， 水泥助磨剂 s 】 【 2 】 贾丽莉 ， 王琦 ， 田陆飞 ， 等 醇胺类 水泥 助磨剂 性能 的研究 【J 水 泥， 2 0 1 1 ( 2 ) ： 1 - 3 【 3 卢迪芬 ， 魏诗榴 木 质素 型复合水 泥助磨 剂 的研 究阴 硅酸 盐通 报， 1 9 8 9( 2 ) ： 4 4 4 8 【 4 方云辉 ， 郑 飞龙 ， 龚明子， 等 聚羧酸系水泥助磨剂 的研 究及 其应 用效 果 J 】 水泥， 2 0 1 0( 1 2 ) ： 1 2 1 4 业技术 ， 2 0 1 1 ( 6 ) ： 3 4 3 5 6 6 霍曼琳 ， 吴大 军， 刘红燕 颗 粒群特征对 水泥性能 的影响及改善 途径研究l J J 兰州交通大学学报， 2 0 0 7 ( 1 ) ： 6 4 6 7 7 7 K a t s i o t i M C h ara c t e r i z a t i o n o f v a r i o u s c e me n t g ri n d i n g a i d s a n d t h e i r i mp a c t o n g r i n d a b i l i t y a n d c e me n t p e rf o r ma n c e 【 J C o n s t ruc t i o n a n d Bu i l d i n g Ma t e r i a l ， 2 0 0 9， 2 3( 5 )： 1 9 5 4 1 9 5 9 8 张大康， 冯方波 掺加助磨剂水泥 S 0 ， 含量对流变性能 的影响I J 1 水泥， 2 0 1 0 ( 4 ) ： 4 - 7 A N E W BUI L DI NG MAT E Rl AL S 1 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m