配位化合物的合成化学.pptx

第六章第六章 配位化合物的合成化学配位化合物的合成化学 广义地讲，配位化合物除经典的中心离广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子（配体）通过授受电子子与其它分子或离子（配体）通过授受电子对形成配键结合而成对形成配键结合而成wernerwerner型之外，还应包型之外，还应包括许多新型的化合物，如括许多新型的化合物，如金属金属配合物、夹配合物、夹心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物和簇合物。环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习但习惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金属有机化合物；而把含有两上以上的金属原属有机化合物；而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属金属键的配合物称子且分子内存在有金属金属键的配合物称为金属簇化合物（为金属簇化合物（Cluster compoundsCluster compounds或或Cluster complexCluster complex）。）。目前，这一领域是无机化学最活跃的研究目前，这一领域是无机化学最活跃的研究领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常用的方法给予介绍，并以典型配合物的合成为用的方法给予介绍，并以典型配合物的合成为例进行说明。例进行说明。6.1.Werner型配合物的合成型配合物的合成6.1.1直接加成法直接加成法6.1.2取代反应合成法取代反应合成法6.1.3 固相反应合成法固相反应合成法 6.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法6.1.5 大环模板合成反应大环模板合成反应 6.1.Werner6.1.Werner型配合物的合成型配合物的合成 经典的经典的经典的经典的WernerWerner型配合物主要是由溶液化学发展型配合物主要是由溶液化学发展型配合物主要是由溶液化学发展型配合物主要是由溶液化学发展起来，水溶液中以起来，水溶液中以起来，水溶液中以起来，水溶液中以HH2 2OO、NHNH3 3、OHOH、F F、ClCl为配为配为配为配体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很迅速。因此，迅速。因此，迅速。因此，迅速。因此，WernerWerner型配合物一般都是在水溶液、型配合物一般都是在水溶液、型配合物一般都是在水溶液、型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应，是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应，是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应，是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。下一步就是确定出分离配合物的合适方法。下一步就是确定出分离配合物的合适方法。下一步就是确定出分离配合物的合适方法。对对对对WernerWerner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括：中包括：中包括：中包括：(a)(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(b)(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。(c)(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。6.1.16.1.1直接加成法直接加成法 这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。按用，是合成配合物的最简单方法。按用，是合成配合物的最简单方法。按用，是合成配合物的最简单方法。按LewisLewis酸碱理酸碱理酸碱理酸碱理论，配合物的直接加成反应为：论，配合物的直接加成反应为：论，配合物的直接加成反应为：论，配合物的直接加成反应为：MM:L=M:L:L=M:L 当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是LewisLewis碱时（如碱时（如碱时（如碱时（如HH2 2OO、C C5 5HH5 5N N），），），），与所加成的与所加成的与所加成的与所加成的L L会发生竞争配位，因此在直接加成时会发生竞争配位，因此在直接加成时会发生竞争配位，因此在直接加成时会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。1.1.1.1.溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解(水解、醇水解、醇水解、醇水解、醇解等解等解等解等)，同时还要有利于产物分离。，同时还要有利于产物分离。，同时还要有利于产物分离。，同时还要有利于产物分离。(1)(1)(1)(1)水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成 水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制物分离有很大影响，控制PHPH是某些配合物合成的是某些配合物合成的关键。关键。对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如CuCuCuCu2+2+2+2+，NiNiNiNi2+2+2+2+，COCOCOCO2+2+2+2+，ZnZnZnZn2+2+2+2+等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如A1A1A1A13+3+3+3+，TiTiTiTi4+4+4+4+，ZrZrZrZr4+4+4+4+等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与OHOHOHOH形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强此，只有它们的强此，只有它们的强此，只有它们的强lewislewislewislewis碱配体如碱配体如碱配体如碱配体如F F F F等的配合物才能等的配合物才能等的配合物才能等的配合物才能从水中直接合成。从水中直接合成。从水中直接合成。从水中直接合成。对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。例如：例如：例如：例如：Cu(HCu(HCu(HCu(H2 2 2 2O)O)O)O)6 6 6 6 2+2+2+2+4NH+4NH+4NH+4NH3 3 3 3=Cu(NH=Cu(NH=Cu(NH=Cu(NH3 3 3 3)4 4 4 4(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)2 2 2 2 2+2+2+2+CuSOCuSOCuSOCuSO4 4 4 4+2K+2K+2K+2K2 2 2 2C C C C2 2 2 2O O O O4 4 4 4=K=K=K=K2 2 2 2Cu(CCu(CCu(CCu(C2 2 2 2O O O O4 4 4 4)2 2 2 2+K+K+K+K2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewislewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由碱使其转型。例如，由CrClCrCl3 3和乙酰丙酮和乙酰丙酮(acac)(acac)水溶水溶液合成液合成Cr(CCr(C5 5H H7 7O O2 2)3 3 时，可在反应体系中加入尿素，时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pHpH，使产物，使产物很快结晶出来：很快结晶出来：CO(NHCO(NH2 2)+H)+H2 2O=2NHO=2NH3 3+CO+CO2 2 CrCl CrCl3 3+3C+3C5 5H H8 8O O2 2+3NH+3NH3 3=Cr(C=Cr(C5 5H H7 7O O2 2)3 3+3NH+3NH4 4C1C1 (2)(2)非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成 对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，胺，-二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，是目标化合物中的配体，例如：例如：BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3)4PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CFCFCFCF3 3 3 3COCHCOCHCOCHCOCH2 2 2 2COCFCOCFCOCFCOCF3 3 3 3直接加到直接加到直接加到直接加到ZrClZrClZrClZrCl4 4 4 4的的的的CClCClCClCCl4 4 4 4悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无HClHClHClHCl放出，可得放出，可得放出，可得放出，可得ZrZrZrZr的螯的螯的螯的螯合物：合物：合物：合物：有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如 6.1.26.1.2取代反应合成法取代反应合成法 取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合物中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合物一般可分为下列三种方法：一般可分为下列三种方法：2.中心金属离子取代中心金属离子取代 1.配体取代配体取代 3.配体上的取代反应配体上的取代反应1.1.配体取代配体取代（1 1 1 1）溶剂的作用）溶剂的作用）溶剂的作用）溶剂的作用 即在一定条件下，新配体可以置即在一定条件下，新配体可以置换原配合物中的一个，几个或全部配换原配合物中的一个，几个或全部配体，并得到新配合物。选择溶剂及控体，并得到新配合物。选择溶剂及控制反应条件是提高合成反应产率，减制反应条件是提高合成反应产率，减少副产物的关键。少副产物的关键。例例例例1.1.Cis-Cr(en)Cis-Cr(en)2 2ClCl2 2ClCl紫色配合物的合成紫色配合物的合成紫色配合物的合成紫色配合物的合成 显然，合成要以显然，合成要以显然，合成要以显然，合成要以CrClCrCl3 3为原料，并在非水溶剂中进行。但在为原料，并在非水溶剂中进行。但在为原料，并在非水溶剂中进行。但在为原料，并在非水溶剂中进行。但在将溶有无水将溶有无水将溶有无水将溶有无水CrClCrCl3 3的乙醚等溶液与过量乙二胺的乙醚等溶液与过量乙二胺的乙醚等溶液与过量乙二胺的乙醚等溶液与过量乙二胺(en)(en)反应时，得反应时，得反应时，得反应时，得到的产物只是黄色的到的产物只是黄色的到的产物只是黄色的到的产物只是黄色的Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3，经过筛选，改用二甲基甲，经过筛选，改用二甲基甲，经过筛选，改用二甲基甲，经过筛选，改用二甲基甲酰胺酰胺酰胺酰胺(DMF)(DMF)为溶剂时，可进行下列反应且产率较高：为溶剂时，可进行下列反应且产率较高：为溶剂时，可进行下列反应且产率较高：为溶剂时，可进行下列反应且产率较高：CrClCrCl3 3+3DMF=Cr(DMF)+3DMF=Cr(DMF)3 3ClCl3 3 （2 2）反应条件的影响）反应条件的影响 例例例例2.2.在在在在COCO2 2气氛和无水条件下，将三氯化磷加到气氛和无水条件下，将三氯化磷加到气氛和无水条件下，将三氯化磷加到气氛和无水条件下，将三氯化磷加到羰基镍中后，立即可得固态产物羰基镍中后，立即可得固态产物羰基镍中后，立即可得固态产物羰基镍中后，立即可得固态产物Ni(PClNi(PCl3 3)4 4，而该产物，而该产物，而该产物，而该产物用其它方法却极难制得，反应如下：用其它方法却极难制得，反应如下：用其它方法却极难制得，反应如下：用其它方法却极难制得，反应如下：Ni(CO)Ni(CO)4 4+4Cl+4Cl3 3=Ni(PCl=Ni(PCl3 3)4 4+4CO+4CO在进行平面正方形配合物的配体取代合成时，要考在进行平面正方形配合物的配体取代合成时，要考在进行平面正方形配合物的配体取代合成时，要考在进行平面正方形配合物的配体取代合成时，要考虑到反位效应虑到反位效应虑到反位效应虑到反位效应(trans effect)(trans effect)的影响，即取代反应发生的影响，即取代反应发生的影响，即取代反应发生的影响，即取代反应发生在反位效应较大的配体之对面。例如：在反位效应较大的配体之对面。例如：在反位效应较大的配体之对面。例如：在反位效应较大的配体之对面。例如：PtClPtCl4 4 2-2-+NH+NH3 3Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl3 3-+Cl+Cl-Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl3 3-+NO+NO2 2-trans-Pt(NHtrans-Pt(NH3 3)(NO)(NO2 2)Cl)Cl2 2-+Cl+Cl-而当加入顺序颠倒时，却得到对位产物：而当加入顺序颠倒时，却得到对位产物：而当加入顺序颠倒时，却得到对位产物：而当加入顺序颠倒时，却得到对位产物：PtClPtCl4 4 2-2-+NO+NO2 2-Pt(NOPt(NO2 2)Cl)Cl3 3 2-2-+Cl+Cl-Pt(NOPt(NO2 2)Cl)Cl3 3 2-2-+NH+NH3 3trans-Pt(NHtrans-Pt(NH3 3)(NO)(NO2 2)Cl)Cl2 2-+Cl+Cl-这是因为反位效应的次序为：这是因为反位效应的次序为：这是因为反位效应的次序为：这是因为反位效应的次序为：NONO2 2-ClCl-NHNH3 3之故。之故。之故。之故。当将四氯合铂当将四氯合铂当将四氯合铂当将四氯合铂()()酸钾的水溶液和二乙基硫一起混酸钾的水溶液和二乙基硫一起混酸钾的水溶液和二乙基硫一起混酸钾的水溶液和二乙基硫一起混合后，经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺合后，经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺合后，经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺合后，经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺式取代产物：式取代产物：式取代产物：式取代产物：MM ChCh1 1+M=MCh+M=MChk k+M+M+(1-k)ch+(1-k)ch中心金属离子的取代反应常用来合成整合物，省中心金属离子的取代反应常用来合成整合物，省中心金属离子的取代反应常用来合成整合物，省中心金属离子的取代反应常用来合成整合物，省略电荷的反应通式为：略电荷的反应通式为：略电荷的反应通式为：略电荷的反应通式为：MM ChCh1 1+M=MCh+M=MChk k+M+M+(1-k)ch+(1-k)ch要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。例如：例如：例如：例如：2Ln2Ln3+3+3Ba(tfacam)+3Ba(tfacam)2 22Ln(tfacam)2Ln(tfacam)3 3+3Ba+3Ba2+2+(tfacam (tfacam为三氟代乙酰胺为三氟代乙酰胺为三氟代乙酰胺为三氟代乙酰胺)2.2.中心金属离子取代中心金属离子取代 3.配体上的取代反应配体上的取代反应当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代反应并生成新配合物。例如反应并生成新配合物。例如反应并生成新配合物。例如反应并生成新配合物。例如 具体的例子如将具体的例子如将N N溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬(III)(III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3(3溴代溴代2 2，4 4戊二酮戊二酮)合铬合铬(III)(III)配合物：配合物：(CH(CH3 3CO)CO)2 2CHCH3 3Cr+3CCr+3C4 4H H4 4O O2 2NBr(CHNBr(CH3 3CO)CO)2 2CBrCBr3 3Cr+3CCr+3C4 4H H5 5O O2 2N N6.1.3 6.1.3 固相反应合成法固相反应合成法 配合物的固相反应合成是近年来发展很配合物的固相反应合成是近年来发展很快的一个课题，国内以南京大学化学系的研快的一个课题，国内以南京大学化学系的研究最为突出。这种方法中既可用配体和相应究最为突出。这种方法中既可用配体和相应的金属化合物来反应，也可用已知固态配合的金属化合物来反应，也可用已知固态配合物来制备新物种。物来制备新物种。1.1.配体与金属化合物反应配体与金属化合物反应配体与金属化合物反应配体与金属化合物反应 通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法的操作十分简单，非常适用于制备的操作十分简单，非常适用于制备的操作十分简单，非常适用于制备的操作十分简单，非常适用于制备CoCoCoCo、CuCuCuCu，NiNiNiNi，Pd,PtPd,PtPd,PtPd,Pt等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得黄色的可制得黄色的可制得黄色的可制得黄色的PdPdPdPd配合物。而过量的配体可借萃取除配合物。而过量的配体可借萃取除配合物。而过量的配体可借萃取除配合物。而过量的配体可借萃取除去：去：去：去：PdClPdClPdClPdCl2 2 2 2(s)+2P(C(s)+2P(C(s)+2P(C(s)+2P(C6 6 6 6H H H H5 5 5 5)3 3 3 3(l)=PdP(C(l)=PdP(C(l)=PdP(C(l)=PdP(C6 6 6 6H H H H5 5 5 5)3 3 3 3 2 2 2 2C1C1C1C12 2 2 2 2.2.由已知配合物制备新配合物由已知配合物制备新配合物由已知配合物制备新配合物由已知配合物制备新配合物 其实配合物的固相反应是大家熟知的一其实配合物的固相反应是大家熟知的一类重要反应，但大多数的研究工作都停留在类重要反应，但大多数的研究工作都停留在简单的表面上，用于合成目的的固相反应研简单的表面上，用于合成目的的固相反应研究很少。这主要是固相反应较为复杂，其反究很少。这主要是固相反应较为复杂，其反应装置，反应条件控制和产物跟踪、检测上应装置，反应条件控制和产物跟踪、检测上存在一些困难，如需固相反应体系与质谱色存在一些困难，如需固相反应体系与质谱色谱连用才能对产物进行表征。谱连用才能对产物进行表征。(1)(1)热解法制备新配合物热解法制备新配合物 当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中当受热时，许多配合物以逐步的方式放出电中性的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界性的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界性的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界性的挥发性配体；也有些在某一温度范围内，内界配体可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。配体可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。配体可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。配体可被外界阴离子取代，从而生成新配合物。例如：例如：例如：例如：小心控制温度，可使反应在小心控制温度，可使反应在小心控制温度，可使反应在小心控制温度，可使反应在2 23 3小时内完成。小时内完成。小时内完成。小时内完成。类似的反应还有：类似的反应还有：类似的反应还有：类似的反应还有：(2)(2)通过生成通过生成MMMM键制备新配合物键制备新配合物典型的例子是将典型的例子是将K2Ni(CN)4在氦气氛中加热，然后用在氦气氛中加热，然后用DMF萃取产物得到萃取产物得到K4Ni2(CN)6的反应：的反应：6.1.46.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：1.1.金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物2.2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物3.3.还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物4.4.其它氧化还原法其它氧化还原法1.1.1.1.金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金属属属属GaGa在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，就有就有就有就有Ga(HGa(H2 2O)O)6 6(ClO(ClO4 4)3 3的晶体析出。的晶体析出。的晶体析出。的晶体析出。Ga+3HClO Ga+3HClO4 4+H+H2 2O=Ga(HO=Ga(H2 2O)O)6 6(ClO(ClO4 4)3 3+3/2H+3/2H2 2在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在N N2 2保护下保护下保护下保护下的反应：的反应：的反应：的反应：HfodHfod为为为为CFCF3 3CFCF2 2CFCF2 2C(OH)CHCOC(CHC(OH)CHCOC(CH3 3)3 3 ，是乙酰丙酮的衍生，是乙酰丙酮的衍生，是乙酰丙酮的衍生，是乙酰丙酮的衍生物物物物。2.2.2.2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高，因由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高，因由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高，因由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高，因此，很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧此，很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧此，很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧此，很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧化配位制得，例如：化配位制得，例如：化配位制得，例如：化配位制得，例如：2CoCl2CoCl2 2+2NH+2NH4 4Cl+8NHCl+8NH3 3+H+H2 2OO2 2=2Co(NH=2Co(NH3 3)5 5ClClClCl2 2+2H+2H2 2OO制备时，可将制备时，可将制备时，可将制备时，可将CoClCoCl2 26H6H2 2OO溶解在溶解在溶解在溶解在NHNH3 3NHNH4 4ClCl体系里，在搅拌体系里，在搅拌体系里，在搅拌体系里，在搅拌下缓慢滴加下缓慢滴加下缓慢滴加下缓慢滴加HH2 2OO2 2溶液（溶液（溶液（溶液（3030），待溶液中无气泡生成时，加入），待溶液中无气泡生成时，加入），待溶液中无气泡生成时，加入），待溶液中无气泡生成时，加入浓浓浓浓HClHCl即可得到紫红色结晶状产物。即可得到紫红色结晶状产物。即可得到紫红色结晶状产物。即可得到紫红色结晶状产物。常用的氧化剂有常用的氧化剂有常用的氧化剂有常用的氧化剂有O O O O3 3 3 3，O O O O2 2 2 2空气，空气，空气，空气，H H H H2 2 2 2O O O O2 2 2 2，X X X X2 2 2 2，KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4，PbOPbOPbOPbO2 2 2 2等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不引入杂质。不引入杂质。不引入杂质。不引入杂质。PbOPbOPbOPbO2 2 2 2也很常用，因为它本身是固体，还也很常用，因为它本身是固体，还也很常用，因为它本身是固体，还也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的原后生成的原后生成的原后生成的PbPbPbPb2+2+2+2+在有在有在有在有ClClClCl-存在时，可成为存在时，可成为存在时，可成为存在时，可成为PbClPbClPbClPbCl2 2 2 2沉淀而沉淀而沉淀而沉淀而过滤除去。其它如过滤除去。其它如过滤除去。其它如过滤除去。其它如KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4,K,K,K,K2 2 2 2CrCrCrCr2 2 2 2O O O O7 7 7 7,Ce,Ce,Ce,Ce4+4+4+4+化合物等，因化合物等，因化合物等，因化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。少。少。少。较典型的反应还有：较典型的反应还有：较典型的反应还有：较典型的反应还有：Cis-Pt(NHCis-Pt(NH3 3)2 2ClCl2 2+Cl+Cl2 2=Cis-Pt(NH=Cis-Pt(NH3 3)2 2ClCl4 4 Ln(III)HLn(III)H2 2IOIO6 6-+O+O3 3 Ln(IV)IO Ln(IV)IO6 6-+O+O2 2 (Ln=Pr,Tb)(Ln=Pr,Tb)2Tb(CO2Tb(CO3 3)3 33-3-+2H+2H2 2O+2OO+2O3 3=2Tb(OH)(CO=2Tb(OH)(CO3 3)3 33-3-+3O+3O2 2值得注意的是反应产物有时决定于所用的特定氧化剂，例如用值得注意的是反应产物有时决定于所用的特定氧化剂，例如用值得注意的是反应产物有时决定于所用的特定氧化剂，例如用值得注意的是反应产物有时决定于所用的特定氧化剂，例如用Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-氧化氧化氧化氧化Co(edta)Co(edta)2-2-可制得可制得可制得可制得Co(edta)Co(edta)-+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 4-4-而选用而选用而选用而选用BrBr2 2作为氧化剂时，则产物不同：作为氧化剂时，则产物不同：作为氧化剂时，则产物不同：作为氧化剂时，则产物不同：Co(edta)Co(edta)2-2-+Br+Br2 2(edta)CoBr-Br(edta)CoBr-Br2-2-(edta)Co-Br(edta)Co-Br2-2-+1/2Br+1/2Br2 23.3.3.3.还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物 高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的用的还原剂有：溶于液氨的用的还原剂有：溶于液氨的用的还原剂有：溶于液氨的KK，NaNa；溶于四氢呋喃的；溶于四氢呋喃的；溶于四氢呋喃的；溶于四氢呋喃的LiLi和和和和Mg,Mg,Na-Hg,Zn-HgNa-Hg,Zn-Hg；以及；以及；以及；以及N N2 2HH4 4或或或或NHNH2 2OHOH在反应中放出在反应中放出在反应中放出在反应中放出N N2 2不污染产不污染产不污染产不污染产物），物），物），物），HH3 3POPO2 2，N N2 2S S2 2OO3 3,KBH,KBH4 4等。例如：等。例如：等。例如：等。例如：类似反应还可制得其它零价金属配合物，如类似反应还可制得其它零价金属配合物，如K4Ni(CN)4和和K6Cr(CN)6等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被氧化，能还原分解出氢。氧化，能还原分解出氢。形成中间价态配合物的例子如：形成中间价态配合物的例子如：形成中间价态配合物的例子如：形成中间价态配合物的例子如：有时配体本身也可做为还原剂，例如：有时配体本身也可做为还原剂，例如：有时配体本身也可做为还原剂，例如：有时配体本身也可做为还原剂，例如：KK2 2CrCr2 2OO7 7+7H+7H2 2C C2 2OO4 4=2KCr(C=2KCr(C2 2OO4 4)2 2(H(H2 2O)+6COO)+6CO2 2+3H+3H2 2OO2CuCl2CuCl2 2+8N+8N2 2HH4 4=2Cu(N=2Cu(N2 2HH4 4)2 2Cl+2NCl+2N2 2HH4 4HCl+2NHHCl+2NH3 3+N+N2 22Cu(NO2Cu(NO3 3)2 23H3H2 2O+5As(Ph)O+5As(Ph)3 3=2CuAs(Ph)=2CuAs(Ph)3 3 2 2NONO3 3+OAs(Ph)OAs(Ph)3 3+2HNO+2HNO3 3+5H+5H2 2OO其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺，吡啶类和腈类。其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺，吡啶类和腈类。其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺，吡啶类和腈类。其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺，吡啶类和腈类。4.4.其它氧化还原法其它氧化还原法(1)(1)(1)(1)电化学合成法电化学合成法电化学合成法电化学合成法 用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是用电