案例六水中化学需氧量的测定重铬酸钾法.pptx

环境监测案例案例 一水中溶解氧的测定(碘量法)一、目的和要求 1、了解程度溶解氧(dissolvedoxygen,DO)的意义和方法。2、掌握碘量法测定溶解氧的操作技术。二、原理 溶于水中的氧称为溶解氧，当水体受到还原性物质 污染时，溶解氧即下降，而有藻类繁殖时，溶解氧呈过饱和，因此，水体中溶解氧的变化情况，在一定程度上反映了水体受污染的程度。碘量法测定溶解氧的原理为：氢氧化亚锰在碱性溶液中，被水中溶解氧氧化成为四价锰的水合物H4MnO4，在酸性溶液中四价锰氧化KI而析出I2。析出碘的摩尔数与水中溶解氧的当量数相等，因此可用硫代硫酸钠的标准滴定。反应式如下：MnSO4+2NaOHMn(OH)2(白色)+Na2SO42Mn(OH)2+O24H2MnO3(棕色)2H4MnO4(棕色)2Mn(OH)2+O2+H2O2H3MnO3(棕色)2H3MnO3+3H2SO4+2KIMnSO4+I2+K2SO4+H2OI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6根据硫代硫酸钠的用量，可计算出水中溶解氧的含量。三、步骤三、步骤 l1、将洗净的250ml碘量瓶用待测水样荡洗3次。用虹吸法取水样注满碘量瓶，迅速盖紧瓶盖，瓶中不能留有气泡。l2、取下瓶塞，分别加入1.0ml硫酸锰溶液和2.0ml碱性碘化钾溶液（加溶液时，移液管顶端应插入液面以下），盖上瓶塞，注意瓶内不能留有气泡，然后将碘量瓶反复摇动数次，静置，当沉淀物下降到瓶底后，轻启瓶塞，加入2.0ml硫酸（移液管插入液面以下）。小心盖好瓶塞，颠倒摇匀。此时沉淀应溶解。若溶解不完全，可再加入少量浓硫酸至溶液澄清且呈黄色或橙色（因析出游离碘）。置于暗处5分钟。l3、从每个碘量瓶内取出2份100.0ml水样，分别置于2个250ml碘量瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定。当溶液呈微黄色时，加入1%淀粉溶液1ml，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录用量。四、数据处理 ll溶解氧浓度（mg/L）=式中：C1-硫代硫酸钠溶液的物质的量浓度；lV1-消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。l硫代硫酸钠标准溶液浓度：0.0253 mol/L五、思考题l1、水的溶解氧大小说明什么？l2、测定水的溶解氧有何意义？l3、水的浊度大小说明什么？案例二案例二 水水 的的 浊浊 度度 测测 定定 （浊度仪法）（浊度仪法）一、原理一、原理l当光束通过试样浑浊度时，其光能量就会被吸收而减弱。光能量减弱的程度和浑浊度之间的比例关系符合比耳定律，即：lT=I0/IlI0/I=K.C.LlA=K.C.Ll式中：T-投射比lA-吸光度lC-水样的浑浊度lI0-入射光强度lI-透射光强度lK-吸收系数lL-浑浊度的光径长度l由上式可知，当入射光强度、吸收系数、和水样浑浊度的光径长度不变时，透射光的强度按水质浑浊度变化而变化。二、操作步骤二、操作步骤 l1、仪器使用前，应先了解仪器的结构及工作原理，以及操作旋钮的功能。l2、接通电源开关，打开试样室盖，把注入零浊度水试样槽放入试样室内，合上试样室盖，使仪器处于校零状态，调节“调零”旋钮使显示器为000.0附近预热15分钟。l3、取出试样槽合上试样室盖，同时记下显示的读数，以便仪器有零漂现象时参照此读数校准零位，不必再用零浊度水重复上述校零过程。l4、换上被测定的浑浊度溶液置于光路中，合上试样室盖，读取仪器显示出的被测溶液的浊度值。三、结果表达：l由仪器显示的浊度值以度表示。四、思考题：水的浊度大小说明什么？五、注意事项l1、试样槽右端有号码的一面对着试样室右端放入，以免引起测定误差。l2、仪器停止工作时，必须将仪器上的电源开关关闭并切断电源。l3、仪器应保持清洁干燥，存放的室内要保持环境温差小，用后擦洗干净，防止光学零件受潮，影响仪器使用的准确度。l4、试样槽两端光学玻璃不应有水迹和污垢，测定完毕用清水洗干净，擦干后存放。l5、连续测定几种水样时，若被测试样浊度低于前次时，必须将样品槽冲洗干净，并用被测试水样润洗后才能进行测定，否则会影响被测低浊度水样的准确度。l6、不准用纤维纸和带纤维丝的材料擦光学玻璃表面，否则纤维物会给测定数据的准确性带来影响。案例三水中溶解氧的测定（电化学探头法）一、目的 l1.学会使用溶解氧仪。l2.掌握测定水中溶解氧的一种方法。二、原理 l膜电极法是利用只能透过气体而无法通过溶质的膜，当在其两端外加电压的作用时，在电极上发生氧化还原反应，电子的转移产生了与氧分压成正比的电流，公式为：l l =knFACsP/d (1)l式中：k：常数；n：反应过程中转移电子数；P：薄膜的渗透系数；d：薄膜的厚度；A：阴极面积；Cs：样品中的氧分压；l：扩散电流。一般，n，F，A，Pm，dm都为固定值所以有l l =KCs(2)l从而可知在一定温度下扩散电流的大小与样品中的氧分压成正比例关系。测得电流的大小就可知样品中氧的浓度。五、步骤 1.开启电源预热仪器半小时，将电极浸入5%新鲜配制亚硫酸钠溶液中。2.零氧校准：使用“设置”键将仪器设置成零氧校准状态，在此状态下，面板显示屏幕上“”符号指向“零氧”位置，此时仪器显示为电极残余电流，待稳定后，按下“校准”键。仪器完成零氧校准步骤显示0.00mg/l，而且标志“”出现。3.满度校准：按下“设置”键，使仪器处于满度校准状态，把电极从溶液中取出，用蒸馏水冲洗干净，用滤纸小心吸干薄膜表面水分，放入盛有蒸馏水的容器内靠近水面空气处或者放在空气中，待读数稳定后，按下“校准”键，待标志“”出现后，校准完成。l4.大气压校准：按“设置”键，进入大气压校准状态，由“”和“”键，修改气压参数，范围为77.5110.0Kpa，若不需要进行大气压校准，则按“设置”键进入下一步（本实验不需大气压校准）。l5.盐度校准：仪器在测定含有盐度的溶解氧时，例如海水养殖场测量溶解氧时，需要进行盐度校准，方法同4，盐度校准范围为0.030.0mg/l，一般情况下，不需要进行盐度校准（本实验不用校准）。l6.测定：按“设置”键，进入测量状态，此时“”指向“mg/l”，读数单位为mg/l，若需用饱和百分度表示，可按“设置”键，使“”指向“%”，按下“校准”键读数，即可测得溶解氧值。六、注意事项 l1.样品接触探头的膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，而出现虚假的读数。应保证样品的流速不至使读数发生波动。l2.测量过程中，一定不能让薄膜破损，不得拆卸电极。l2.每测定完一个水样，用蒸馏水清洗电极，吸干。七、思考题 l1.分别取自来水及水运湖中水样进行测定，并分析结果？l2.水中含氧量高低说明水质如何？为什么？l3.读数时，数值很不稳定，分析原因，记录数据从开始测定时记录直至数据变化较小且较稳定时为止，分析此一系列数据，确定水中DO的值，并说明原因？案例四案例四 水中微量氟的测定水中微量氟的测定离子选择电极法离子选择电极法一、目的和要求l 掌握直接电位法测定氟离子的原理，学会正确使用酸度计和氟离子选择电极，掌握用标准曲线法测定水中微量氟的方法。二、原理二、原理 l氟离子选择电极是一种以氟化镧单晶片为敏感膜的传感器，是以电位法测定溶液中氟离子活度的指示电极。l测量时，氟离子选择电极为指示电极，甘汞电极为外参比电极，一起浸入水样，组成下列原电池：l Ag，AgClCl-（0.3mol/L)LaF3试液KCl(饱和）溶液|Hg2Cl2,Hg l F(0.001mol/L)l原电池的电动势（E）与溶液中氟离子活度的对数呈线性关系，即lEK0.059logaF-(25)l 氟离子选择电极的敏感膜为氟化镧晶体，氟化镧晶体中离子传导是由于F-进出氟化镧晶格而产生的。l 在pH较低时游离F形成了HF分子，电极不能响应。pH过高则由于OH的大小和电荷与F相似，也能进出氟化镧晶格，因此对氟电极有响应。为了消除它的干扰，测定时通常控制溶液的pH为5.06.5。Fe、Al等对测定也有严重干扰，加入柠檬酸可以消除。l 此外，用离子性选择电极测定的是溶液中离子的活度，因此，必须控制试液和标准溶液的离子强度大致相同。本实验加入大量的柠檬酸钠和硝酸钠，以达到控制溶液离子强度的目的。三、步骤 l1.测定标准系列的氟电位 l 在5只50ml容量瓶中分别加入10g/ml的氟标准溶液1.00、2.50、5.00、10.00、25.00ml，然后各加入10ml总离子强度缓冲液，用水稀释至刻度，摇匀。分别转入干燥的50ml小烧杯中，将甘汞电极和氟电极插入，搅拌1-2分钟后，静止约30秒，读取电位值。l2.水样的测定l 吸取适量水样于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度缓冲液，用水稀释至刻度，摇匀，按上述标准系列方法测定电位值。四、数据处理l1.标准曲线的绘制l 以标准系列氟离子浓度的对数（lgaF-）为横坐标，测得的相应的电位值E为纵坐标作图，得标准曲线图。l2.水样中氟的含量l 根据水样溶液测得的E值，在标准曲线上查出对应的（lgaF-）,再按下式计算水样中氟的含量:l 氟化物（F，mg/L）=V为水样体积（ml）l五、思考题 l用离子选择电极测定溶液中离子的浓度时，加入离子强度缓冲液起什么作用？案例五水的高锰酸盐指数测定一、目的 了解高锰酸盐指数的概念，掌握其测定方法。二、原理 l利用高锰酸钾的氧化性，在酸性条件下将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，求出水样中所含有机物及还原性物质所消耗的高锰酸钾的量。本方法的最低检出浓度为0.5毫克/升，测定上限为4.5毫克/升。l 高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸钾的浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具有可比性。l 方法及适用范围：酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当水样的高锰酸盐指数超过5mg/L时，则酌情分取少量水样，并用蒸馏水稀释后再测定。三、步骤 1.吸取100.0ml混合均匀的水样于250ml锥形瓶中（如高锰酸盐指数高于5mg/L，则酌情少取，并用蒸馏水稀释至100.0ml）。2.加入5ml（1+3）硫酸，摇匀。3.加入10.0ml 高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30分钟（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。4.取下锥形瓶，趁热加入10.0 ml 草酸钠标准溶液，摇匀。立即用高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录消耗的高锰酸钾溶液的毫升数V1。5标定高锰酸钾溶液浓度。将上述滴定完毕的溶液加热至80左右，然后准确加入10.0 ml 草酸钠标准溶液，再用高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录消耗高锰酸钾溶液的体积V2，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数K。6若水样用蒸馏水稀释时，需另取100ml蒸馏水，按步骤14测定空白值，记录消耗的高锰酸钾溶液的毫升数V0，按公式（2）计算四、计算 1.高锰酸盐指数(O2，mg/L)=2若水样用蒸馏水稀释时，则可用下式计算：高锰酸盐指数(O2，mg/L)=l式中：V：水样的毫升数；V0：在步骤6中所消耗的高锰酸钾溶液的毫升数；c:高锰酸钾溶液的浓度：A：稀释的水样中所含蒸馏水的比值。例如:当取10.00ml水样用90毫升蒸馏水稀释到100毫升时，则A=0.9,其它符号和（1）式相同。五、思考题 l水中高锰酸盐指数的大小说明什么？该法与水中测量CODcr的方法有何异同点？六、注意事项 1.水样用硫酸酸化，以抑制微生物的生长；并在05条件下保存，保存时间不能超过48h。2.在水浴上加热完毕，水样应保持淡红色。如红色很浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定。3.草酸钠与高锰酸钾的滴定反应温度应保持在6080，所以滴定操作必须趁热进行；该反应生成的Mn2+为其催化剂（自催化反应），开始时几滴应慢速滴定，生成Mn2+自催化剂后，可加快滴定速度。案例六案例六 水中化学需氧量的测定水中化学需氧量的测定重铬酸钾法（重铬酸钾法（CODCr）一、目的和要求、了解测定COD的意义和方法。、掌握重铬酸钾法测定COD的原理和法。二、原理l化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中还原性物质所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升（mg/L）来表示。化学需氧量反映水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。因此化学需氧量是有机物相对含量的指标之一。化学需氧量测定时，因加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。l在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵溶液用量算出水样中还原性物质消耗氧化剂的量，换算成相当于氧的mg/L值。l酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。l用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定550 mg/L的COD值，但准确度较差。三、仪器与试剂 1.回流装置。带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）。2.加热装置。电热板或变阻电炉。3.50mL酸式滴定管。4.重铬酸钾标准溶液。称取预先在120烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，转入1000mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。5.试亚铁灵指示液。称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2.H2O,1,10-phenanthnoline）,0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7 H2O）溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。6.硫酸亚铁铵标准溶液c(N H4)2Fe(SO4)2.6 H2O0.1mol/L。称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入30 mL浓硫酸，然后稀释至1000mL。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00 mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30 mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵作为指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C(NH4)2Fe(SO4)2=式中：C(NH4)2Fe(SO4)2-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度mol/L；V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。.硫酸-硫酸银溶液。于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置12天，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g硫酸银）。.硫酸汞。结晶或粉末。四、步骤l1.取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石。连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上方慢慢加入30mL硫酸银溶液。轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm150 mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取用量，直至溶液不变绿色为止。从而确定废水分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。以下操作同实验步骤1。冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。五、数据处理lCODcr浓度（以O2计，mg/L）=l式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；lV0-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；lV1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；lV-水样的体积，mL；l8-氧（o）摩尔质量，g/mol。六、注意事项l 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000g/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（质量分数）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。l水样取用体积可在10.00-50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整。对于化学需痒量小于50mg/L的水样，应改用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5为宜。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至刻度，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液，用时新配。CODcr的测定结果应保留三位有效数字。每次实验时应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。七、思考题l1、为什么需要做空白实验？l2、化学需氧量测定时，有哪些影响因素？案例七大气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法 一、原理一、原理l用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，空气中的NO2被吸收转变成亚硝酸和硝酸。在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶染料，其颜色深浅与气样中的NO2浓度成正比。因此，可用分光光度法测定。二、步骤二、步骤l1采样:吸取5.0mL 吸收液注入多孔玻板吸收管，以0.3Lmin 流量采样30min。l2、标准曲线的绘制：取7支10mL具塞比色管，按下表配制亚硝酸钠标准系列:l管 号 0 1 2 3 4 5 6l亚硝酸钠标准溶液（ml）0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60l显色液（ml）4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00l水（ml）1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40l亚硝酸根含量（g）0 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00l 摇匀，避开阳光直射，放置15min，在波长540nm处，用1cm比色皿，以水为参比,测定吸光度。以亚硝酸根含量（g）为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线或用最小二乘法计算回归方程：l式中：y 标准溶液吸光度（A）与试剂空白液吸光度（A0）之差，即:l ly亚硝酸根含量,g；lb回归方程式的斜率；la回归方程式的截距。l3样品测定l 采样后，放置15min，将样品溶液移入1cm比色皿中，在波长540nm处，以水为参比,测定试剂空白溶液和样品溶液的吸光度。三、数据处理l氮氧化物的含量(以 NO2计，mgm3)=l式中：A样品溶液吸光度；l A0试剂空白溶液的吸光度；l 1/b 标准曲线斜率的倒数，即单位吸光度对应的NO2的质 量(mg)；l Vt、Vn-分别为采样体积、标准状态下的采样体积(L)l Pt-为采样点的大气压（kPa）