沸石分子筛第1章.pptx

1 目目 录录第一章第一章 分子筛的分类与结构分子筛的分类与结构第二章第二章 分子筛的合成分子筛的合成第三章第三章 分子筛的性能和改性分子筛的性能和改性第四章第四章 分子筛在催化领域的应用分子筛在催化领域的应用第五章第五章 分子筛在其它领域的应用分子筛在其它领域的应用 21.1 1.1 引言引言 90%90%的化工反应用到催化剂。的化工反应用到催化剂。催化剂分为金属催化剂、金属氧（硫）化物催催化剂分为金属催化剂、金属氧（硫）化物催化剂、酸碱催化剂、络和催化剂、酶催化剂等。化剂、酸碱催化剂、络和催化剂、酶催化剂等。分子筛分子筛属于酸碱催化剂，是其中重要的一类。属于酸碱催化剂，是其中重要的一类。3沸石，是含水的晶体硅铝酸盐，分为A、X、Y、M、ZSM-5等。广义的分子筛广义的分子筛多孔玻璃多孔玻璃炭分子筛炭分子筛层状硅酸盐层状硅酸盐沸石沸石磷酸铝磷酸铝分子筛，顾名思义，是一种筛分分子的材料。之所以能筛分分子，是由于这种材料具有奇妙的孔道结构。4古代人类发现某些天然矿物加热时脱水，古代人类发现某些天然矿物加热时脱水，像沸腾一样，因此命名为沸石。像沸腾一样，因此命名为沸石。天天然然沸沸石石约约4040种种，可可用用于于土土壤壤改改良良，在在一一定定程程度度上上可可以以分分离离气气体体、液液体体，但但资资源源有有限限，且且含含杂杂质质多多，难难以以在在工工业业上上大大规规模模应应用用。合成沸石合成沸石 合合成成与与天天然然沸沸石石相相似似的的沸沸石石：M M、八八面面沸沸石石、方沸石。方沸石。5合成自然界没有的沸石：合成自然界没有的沸石：A，X，Y，ZSM-5，ZSM-11等。等。19801980年年后后，将将杂杂原原子子引引入入沸沸石石，TS-1，VS-1，ZnZSM-5等。等。19901990年年后后，MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15类类 中中 孔孔 分分 子子 筛筛 出出 现现，孔孔 径径1.610.0nm。6沸石用途吸附剂、干燥剂吸附剂、干燥剂洗涤助剂洗涤助剂土壤改良土壤改良催化剂（包括载体）催化剂（包括载体）全世界人工合成沸石100万吨/年，20%作为催化剂，但沸石销售额13亿美元/年，催化剂占7.5亿美元/年，经济效益和社会效益显著。71.2 1.2 沸石分子筛的分类与组成沸石分子筛的分类与组成 组成通式：组成通式：M(n/2)OAl2O3xSiO2yH2O 其中，其中，MM金属原子；金属原子；nn金属原子价数金属原子价数MxDy(Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2n)mH2O 其中，其中，M1M1价阳离子；价阳离子；D-2D-2价阳离子价阳离子 阳离子：常见为阳离子：常见为NaNa+，可交换成其它型。可交换成其它型。8硅铝比SiO2/Al2O3，影响沸石的酸性、热稳定性。沸石沸石AXYMZSMSiO2/Al2O322.23.03.15.0911123091.3 1.3 沸石分子沸石分子筛的的结构构1.3.1 1.3.1 结构构单元元初级结构单元：初级结构单元：TO4,T=Si,Al,P,Ga (硅硅氧氧四四面面体体、铝铝氧氧四四面面体体等等)AlO4带带负负电电，需需要要带带正正电电的的M+来平衡来平衡10次级结构单元：TO4通过氧桥相连，形成各种环 11TO4环笼（晶穴）12 笼（二十六面体笼）13 笼（十四面体笼）14TO4环笼（晶穴）孔道 15晶孔晶穴与外部其它晶穴相通的部位主主晶晶孔孔最最大大孔孔径径的的晶晶孔孔，决决定定各各种种分分子子能能否否进进入。入。理理论论上上，只只有有动动力力学学直直径径小小于于主主晶晶孔孔的的分分子子才才能能进进入分子筛孔道。入分子筛孔道。（沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大（沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm的分子可进入）的分子可进入）16孔道结构对吸附性能、催化性能有重要影响，eg.影响抗结焦性能。三维孔道沸石三维孔道沸石A,X,Y,ZSM-5二维孔道沸石二维孔道沸石M,镁碱镁碱一维孔道沸石一维孔道沸石L,ZSM-23,方沸石，方沸石，ZSM-48171.3.2 1.3.2 ZSM-5ZSM-5基本结构单元：五元环 五元环链沸石骨架18主孔道：三维，直线形和正弦形相交叉 19孔径：十元环直线形孔道0.510.55nm,正弦形孔道0.530.56nm20ZSM-5晶胞组成NanAlnSi96-nO19216H2OZSM系 列：Mobil公 司 70年 代 开 发，已 有 47种，eg.ZSM-4,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-35,ZSM-48。ZSM-5晶胞参数晶胞参数：a=20.090 b=19.738 c=13.142 =90.000=90.000=90.000Volume=5211.283 3RDLS=0.002021ZSM-11基本结构单元也是五元环，主孔径十元环，但为两直孔道交叉22同晶取代纯硅沸石纯硅沸石S-1S-1（和和ZSM-ZSM-5 5结结构构相相同同，但但基基本本不不含含铝）铝）,S-2 S-2（和和ZSM-ZSM-1111结结构构相相同同，但但基基本本不不含铝）含铝）含杂原子的沸石含杂原子的沸石TS-1TS-1（和和ZSM-ZSM-5 5结结构构相相同同，但但不不含含铝铝，含钛）含钛）TS-2TS-2（和和ZSM-ZSM-1111结结构构相相同同，但但不不含含铝铝，含钛），含钛）VS-1VS-1（和和ZSM-ZSM-5 5结结构构相相同同，但但不不含含铝铝，含钒）含钒）VS-2VS-2（和和ZSM-ZSM-1111结结构构相相同同，但但不不含含铝铝，含钒），含钒）231.3.3A8个笼（十四面体笼）位于立方体的8个顶点上，围成一个笼（二十六面体笼）。24晶胞组成：Na96 Al96 Si96 O384216H2O 晶胞参数：晶胞参数：a=11.919b=11.919c=11.919=90.000=90.000=90.000Volume=1693.243RDLS=0.0026孔径：八元环孔径：八元环NaANaA有效孔径有效孔径0.40.4nm,nm,即即4 44A4A型分子筛；型分子筛；CaA5ACaA5A分子筛；分子筛；KA3AKA3A分子筛。分子筛。251.3.4 X X、Y Y、八面沸石（天然）八面沸石（天然）X:Na86Al86Si106O384264H2OSi/Al1.1-1.5NaX13X;CaX10XY:Na56Al56Si136O384264H2OSi/Al1.5268个笼按金刚石晶体式样排列，围成一个二十六面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm孔径：十二元环，0.74nm.271.3.51.3.5 丝光沸石光沸石 M M主孔径：十二元环，椭圆，0.650.70nm 次孔径：八元环28二维管束孔道，易堵塞结焦。由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有 0.4nm.理想晶胞组成：Na8 Al8 Si40 O9624H2O291.3.6MCM-2230MCM-22有 两 种 互 不 交 叉 的 孔 道 体 系，一 种 为 二 维 椭 圆 形 10元 环 孔 道，另 一 种 为 直 径 0.71nm(12元 环)、高 1.82nm的超笼.。既具有12元环，又具有10元环，可使12元环结构转化较大分子的能力和10元环结构的择形性相结合。成为石油化工、石油炼制工业的潜在催化剂。311.3.7 磷酸磷酸铝系列系列AlPOAlPO4 4、SAPOSAPO AlPOAlPO4 4 不含硅氧四面体不含硅氧四面体AlOAlO4 4和和POPO4 4交替排列交替排列骨架呈中性，没有非骨架阳离子，无交换能骨架呈中性，没有非骨架阳离子，无交换能力力但孔道有极性，表面有中等亲水性但孔道有极性，表面有中等亲水性32AlPO4-5两个六元环与两个四元环两个六元环与两个四元环结构单元结构单元形形成成十十二二元元环环主主孔孔道道直筒形孔道，直筒形孔道，d=0.8nmd=0.8nm（硅铝沸石无此结构）（硅铝沸石无此结构）33SAPO SiSi取代取代P P，或或2 2SiSi取代取代AlAl、P P 骨架带负电骨架带负电具有阳离子交换性具有阳离子交换性eg.SAPO-5,SAPO-11,SAPO-34eg.SAPO-5,SAPO-11,SAPO-34