土壤中总汞测量不确定度的评定.pdf

土壤中总汞测量不确定度的评定土壤中总汞测量不确定度的评定 一、概一、概 述述 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中总汞的测定方法，2017 年 12 月 28 日环境保护部批准并发布了土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法HJ 923-2017。该方法中制备好的样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对 253.7nm 特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正比。二、评定依据二、评定依据 1.化学分析中不确定度的评定指南 CNAS-GL006 2.测量不确定度的评定与表示JJF 1059-2012 三三、实验内容、实验内容 1.主要仪器与试剂主要仪器与试剂 测汞仪：MILESTONE DMA-80 配备样品舟（磁舟）、燃烧催化炉、齐化管、解析炉和冷原子吸收分光光度计；仪器编号：ZYFX-DX-016；查仪器检定证书（编号：18205825），仪器精密度为 U=0.63%。分析天平：METTLER TOLEDO MS204S，感量 0.0001g;仪器编号：ZYFX-CG-58；查仪器检定证书（编号：18205836），仪器示值误差-0.0002g；分析天平：SL2002，感量 0.01g，仪器编号：ZYFX-CG-59；查仪器检定证书（编号：18205832），仪器示值误差-0.0eg；汞标准溶液：100mg/L，环境保护部标准样品研究所；查标准物质证书（编号：GSB07-1274-2000），相对标准不确定度为 1%，实验所用玻璃量器均为 A 级：100ml 容量瓶、500ml 容量瓶、10ml 移液器、100L移液器；硝酸、重铬酸钾，均为优级纯；实验用水为超纯水。2.实验实验操作步骤操作步骤 将自然风干的土壤样品(不少于 500 g)混匀后用四分法缩分至约 100g,用木棒研压,通过孔径为 2mm 的尼龙筛的土壤研磨至全部通过孔径 0.149mm(100目)尼龙筛,混匀备用。按照 HJ 613 测定土壤样品的干物质含量。称取待测试样约 0.1g（精确到 0.0001g）样品于样品舟中，按照表 1 仪器条件进行样品的测定，重复称取试样 8 次，置于样品舟重复测定。分析步骤流程见图 1。表 1 仪器参考条件 参数参数 设定值设定值 开始温度（）250 吹扫时间（s）60 解析时间（s）12 读数时间（s）30 检测波长（nm）253.7 分析步骤流程图如下：图图 1 土壤总汞分析土壤总汞分析 3.数学模型数学模型 根据检测方法标准 HJ 923-2017，测定土壤和沉积物中总汞含量的定量数学模型为：样品制备 样品测试 水分测定 汞含量 建立标曲 容器+盖烘干 容 器+盖 称容器+土样称量 10.56g 20.80g 容器+土样烘干 烘干后称量 20.48g 计 算 测汞仪测试 使用液配置 标准系列 测汞仪测试 标曲所得总汞含量 称量样品 0.1g 0.5、1、2、5、10 储备液 100mg/L 10ml100ml 5ml500ml 样品制备 样品测试 水分测定 汞含量 建立标曲 容器+盖烘干 容 器+盖 称容器+土样称量 10.56g 20.80g 容器+土样烘干 烘干后称量 20.48g 计 算 测汞仪测试 使用液配置 标准系列 测汞仪测试 标曲所得总汞含量 称量样品 0.1g 0.5、1、2、5、10 储备液 100mg/L 10ml100ml 5ml500ml 结 果 其中，m1=aA-b 式中：1样品中总汞含量，g/Kg；m1由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m称取样品的质量，g；Wdm样品干物质含量，%。a 标准曲线斜率 b 标准曲线截距 A 峰面积 m1带盖容器及风干土壤试样的总质量，g m2带盖容器及烘干土壤的总质量，g m0带盖容器的质量，g 三、三、不确定度的来源分析不确定度的来源分析 使用土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法HJ 923-2017 测定土壤总汞引入不确定度的因素进行分析，如图 2 所示：图图 2 土壤总汞测定不确定度来源土壤总汞测定不确定度来源 通过以上分析，催化热解-冷原子吸收分光光度法（HJ 923-2017）测定土壤中总汞含量不确定度的主要来源有：1.测量重复性引入的不确定度（重复 8 次）；2.标准曲线引入的不确定度（标准物质、稀释 2 次、5 个浓度点重复 3 次、曲线拟合、标准曲线重复性）；3.样品称量引入的不确定度（天平）；4.土壤干物质测定引入的不确定度（天平、重复 6 次和仪器引入的合成）；5.测汞仪引入的不确定度（试样测试 1 次、标准溶液测试 1 次）以上五项分量合成标准不确定 四、测量不确定度的评定四、测量不确定度的评定输入量的不确定度分量输入量的不确定度分量 1.测量重复性引入的不确定度测量重复性引入的不确定度 测量重复性引入的不确定度主要包括操作人员、仪器设备稳定性等随机因素引入的不确定度。对已制备好的样品每次称量 0.1g（精确到 0.0001g），置于样品舟中，重复测定 8 次，测量结果为 8.5215、8.6013、8.4812、8.6217、8.4518、8.4414、8.5811、8.4217ng，试样中汞含量平均值为 C0=8.5152ng,根据贝塞尔公式计算测定结果的标准偏差 S(C0)：S(C0)=（C0Ci）2ni=1（n1）=0.0779ng 相对标准偏差：Srep（C0）=S(C0)C0=0.0092 则 A 类相对标准不确定度为：urep=0.0092 2.标准标准引入的不确定度引入的不确定度 校准过程引入的标准不确定度主要包括:购买的标准储备液引入的不确定度，标准储备液稀释成标准溶液引入的不确定度;采用最小二乘法拟合标准工作曲线求待测试样汞含量引入的不确定度。（1）标准储备液引入的不确定度 根据证书，汞标准储备液浓度的校准值为 100mg/L，相对标准不确定度为1%，即：urel(CHg)=0.010。（2）配制 0.1ug/mL 标准使用液过程中引用的不确定度 10ug/mL 汞标准溶液的配制：将 10mL 浓度为 100ug/mL 汞标准液完全转移100mL 容量瓶中，定容至刻度。根据 JJG196-2006玻璃量器检定规程，100mL A 级容量瓶容许误差为0.10mL，根据 JJG646-2006移液器检定规程，10mL移液器在检定点 10ml 容许误差为0.06mL，按均匀分布处理，K=3，容量瓶体积引入的不确定度为：u(V1)=0.103=0.0577mL 10mL 移液器体积引入的不确定度为：u(V2)=0.063=0.0346mL 0.1ug/mL 汞标准溶液的配制：吸取 10ug/mL 5.0 mL 汞标准液至 500mL 容量瓶中，定容至刻度。根据 JJG196-2006玻璃量器检定规程，500mL A 级容量瓶容许误差为0.25mL，根据 JJG646-2006移液器检定规程5.0mL 移液器容许误差为+0.03mL，按均匀分布处理，K=3，容量瓶体积引入的标准不确定度为：u(V3)=0.253=0.144mL 5.0mL 移液管体积引入的标准不确定度为：u(V4)=0.033=0.0173mL 稀释过程中温度温度与校准温度不同引入的标准不确定度：假设溶液温度与校准温度的差值 t=3，容量瓶的体积分别为 100 mL、500ml，水的膨胀系数=2.110-4/,按均匀分布考虑,k=3,则:u(Vt100)=Vtk=0.0364mL u(Vt500)=Vtk=0.182mL 0.1ug/mL 标准使用液配制过程中引入的相对标准不确定度为：urel(V0.1)=u(V1)V12+u(V2)V22+u(V3)V32+u(V4)V42+u(Vt100)V12+u(Vt500)V32=0.05771002+0.0346102+0.1445002+0.017352+0.03641002+0.1825002=4.9410-3（3）配制标准系列绘制标准工作曲线求 C0时引入的标准不确定度 将 100g/mL 的汞标准溶液,稀释成 0.1g/mL 的标准使用液。用 50L、100L移液器分别移取 5、10、25、50、100L标准使用液到相应样品舟进行测试,配制标准系列。根据 JJG646-2006移液器检定规程50L、100L移液器各点容许误差计算，引入的相对标准不确定度如表 2 所示：表表 2 标准系列各点相对不确定度标准系列各点相对不确定度 标准系列点标准系列点 容许误差容许误差 计算方式计算方式 相对不确定度相对不确定度 5L 0.08 3 0.00924 10L 0.08 3 0.00462 20L 0.04 3 0.00115 50L 0.03 3 0.000346 100L 0.02 3 0.000115 计算时取最大相对不确定度值即 urel(cs)=0.00924 使用配制的标准系列，分别上机测定 3 次，得到相应的峰面积 A，结果见表3。表表 3 不同浓度标准溶液的峰面积不同浓度标准溶液的峰面积 汞标准溶液汞含量汞标准溶液汞含量/ng 峰面积峰面积 A 峰面积平均值峰面积平均值A 0 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.5 0.0331 0.0329 0.0332 0.0330 1 0.0663 0.0659 0.0661 0.0661 2 0.1318 0.1322 0.1323 0.1321 5 0.2639 0.2641 0.2645 0.2642 10 0.5279 0.5286 0.5284 0.5285 由表 3 数据拟合成的标准工作曲线方程为 m=19.241A-0.2005，称取 0.1000g 制备好的试样 于样品舟中，测定汞含量。重复测定 8 次，根据测得的样品积分面积利用标准曲线求得 0.1000g 样品中汞含量平均值为 C0=8.5152ng 用最小二乘法拟合标准工作曲线引入的标准不确定度为:u(m0)=sb1p+1n+(C0C)2（CiC）ni=1 =0.10619.24112+118+(C0C)2（CiC）18i=1 =0.005 按贝塞尔公式求得标准曲线剩余标准差:S=1n2Ci （19.241Ai 0.2005）2ni=1 =1182Ci （19.241Ai 0.2005）218i=1 =0.106ng s从标准工作曲线求得的剩余标准偏差,也 称残差标准差;b回归方程的斜率;p标准曲线的平行测定次数,本试验为 2 次;n标准溶液的测定次数,本试验包括空白在内共 6 个标准溶液系列，每份平行测定 3 次,则 n=18 次 C00.1g 样品中汞的平均含量，ng；C系列标准工作溶液中汞含量平均值，ng；ci、Ai 分别是系列标准工作溶液对应的汞含量、峰面积。将有关数据带入上述公式式得 s=0.106ng，配制标准工作曲线求 m0时的标准不确定度为:u(m0)=0.005ng。配制标准系列绘制工作曲线求试样中汞含量 m0时产生的相对标准不确定度为：urel(c1)=(urel(cs)2+(u(m0)2=(0.00924)2+(0.005)2=0.0105 因校准过程各分量相互独立，则校准过程引入的相对不确定度为:urel(ref)=urel(cHg)2+uref(V0.1)2+urel(c1)2 =0.0102+（4.94 103）2+0.01052 =0.0153 3.样品称量引入的不确定度样品称量引入的不确定度（1）天平自身引入的不确定度 根据仪器检定证书,电子天平的示值误差 为0.0002g，相当于称量扩展不确定度为 0.0002 g，按均匀分布进行 B 类不确定度的评定，k=3,则天平引入的标准不确定度为：u1(m)=0.00023=5.77 10-5（2）天平称量重复性引入的标准不确定度天平称量引起的不确定度主要来源于称量操作的不确定性。按 A 类不确定度进行评定，用天平称量砝码 8 次,得标准偏差为 1.010-4g，标准不确定度为:u2(m)=0.00018=3.54 10-5 称量样品质量 m=0.1005g，称量引入的相对标准不确定度为:urel(m)=u1(m)m2+u2(m)m2=5.39 10-4 4.土壤土壤干物质干物质测定引入的不确定度测定引入的不确定度（1）重复测定待测土壤样品干物质含量 8 次，测量结果分别为 98.3%、98.5%、97.9%、98.4%、98.6%、98.5%、98.7%、98.3%,按 A 类评定重复测量土壤水分含量引入的标准不确定度 u(f干物质),则:u(f干物质)=sn=4.231038=1.4910-3 重复性测定引入的相对标准不确定度为:urel(f干物质)=u(f 干物质)f 干物质=0.0015（2）称量具盖容器 m0、m1、m2的不确定度,由于考虑了干物质测量的重复性不确定度，在此没有必要再考虑称量的重复性。天平量程范围内的系统偏移也将抵消，因此，在此仅考虑天平的不确定度。根据仪器检定证书,电子天平的最大允许误差为0.0eg，相当于称量扩展不确定度为 0.0e g，按均匀分布进行 B 类不确定度的评定，k=3,则天平引入的标准不确定度为：u(m)=0.0e3=0 则 m2-m0合成的不确定度为 u(m2-0)=u(m)2+u(m)2=0 m1-m0由于 m0参与了上述合成，在此不重复合成只考虑 m1的不确定度 则干物质测量的引入的相对标准不确定度：urel(干物质)=urel(f 干物质)2+u(m20)m202+u(m10)m12 =0.00152+010.552+0)20.802 =0.0015 5.5.仪器引入的不确定度仪器引入的不确定度 仪器精密度 U=0.63%，则仪器引入的相对不确定度按均匀分布，urel(仪器)=0.00633)=0.0036 六、六、计算合成标准不确定度计算合成标准不确定度 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法 HJ 923-2017测定土壤总汞测定数据及其不确定度如表 4 所示：表表 4 测定数据及其不确定度测定数据及其不确定度 符号表示符号表示 名称名称 数值数值 x 标准标准不确定度不确定度 u（x）相对标准不确定相对标准不确定度度 u（x）/x rep 重复性 8.5227ng 0.0779ng 0.0092 Cal 标准溶液 100mg/L 1mg/L 0.01 容量瓶 100ml 0.0577mL 0.000577 移液器 10ml 0.0346mL 0.00346 容量瓶 500ml 0.144mL 0.000288 移液器 5ml 0.0173mL 0.00346 温度对体积的影响 100ml 0.0364mL 0.000364 温度对体积的影响 500ml 0.0182mL 0.0000364 校准点系列 5ul 0.0462ul 0.00924 线性拟合 1 0.0153 0.0105 m 天平 0.1005g 5.7710-5 0.0478 重复性 0.1005g 3.54 10-5 5.3910-4 W 重复性 98.4%1.4910-3 0.0015 测汞仪 1 0.0036 0.0036 对以上五个分量的相对标准不确定度合成：u11=urep2+()2+()2+urel(干物质)2+urel(仪器)2=0.00922+0.0153)2+5.39 1042+0.00152+0.00362=0.018 1=1wdm=8.51520.100598.4%=86.1g/Kg u1=0.01886.1=1.55g/Kg 六、六、确定扩展不确定度确定扩展不确定度 取包含因子 k=2,得到土壤总汞含量的扩展不确定度：U=ku1=21.55g/Kg=3.1g/Kg 七七、不确定度的报告与表示不确定度的报告与表示 则土壤中总汞含量表示为：(86.13.1)g/Kg 八、八、分析与讨论分析与讨论 土壤中总汞测量结果的不确定度为 3.1g/Kg，通过试验评定发现,在使用标准系列工作曲线求试样浓度时产生的不确定度最大。因此在检测分析中应同时进行标准曲线的绘制,以减少测量结果的不确定度。参考文献参考文献 1 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法HJ 923-2017 2 陈凌云.ICP-AES 法测定土壤中重金属的不确定度评定 J.化学分析计量,2004,13(3):6-8 3 李志华.土壤总汞测量不确定度的评定 J.化学分析计量,2007,13(5):14-17