太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制.pdf

深海稀土被认为是继多金属结核、富钴结壳和多金属硫化物之后发现的第四种深海矿产资源，以富含中-重稀土元素为显著特征。中国目前深海沉积物标准物质数量较少，不成系列，而且现有海洋沉积物标准物质中稀土元素总量最高为 475.9g/g，远未达到富稀土深海沉积物中的稀土元素总量(1000g/g)。目前国内外尚未有富稀土深海沉积物成分分析标准物质，为满足深海稀土资源勘查需要，本文报道了国家一级标准物质太平洋富稀土深海沉积物(GBW07590)研制过程。该标准物质候选物实物样品采集自 4300m 东南太平洋海底，经过自然风干、粉碎、混匀和灭活加工制备后，对沉积物成分进行均匀性和稳定性检验，各成分统计结果显示样品具有良好的均匀性和稳定性。国内外 11 家实验室采用多种分析方法对该标准物质的 62 种成分进行定值，确定各项成分的标准值和不确定度，稀土总量达到 2103g/g。该标准物质的研制进一步丰富了国内外深海沉积物标准物质品类，为科学研究、深海资源开发评价和地球化学分析测试等提供科技支撑。关键词：富稀土深海沉积物；标准物质；定值；不确定度要点：(1)选取具有代表性的太平洋海域三个站位的表层沉积物作为候选物，采用流化床式气流粉碎，保证了标准物质候选物的粒度符合国家规范要求。(2)对富稀土深海沉积物中主量、次量及痕量成分共 62 个成分含量进行定值，基本涵盖了海洋沉积物化学成分分析所需的测试项目，其中总稀土含量高达 2103g/g，可为高稀土含量的样品测试提供标准依据。(3)不确定度由均匀性、短期稳定性、长期稳定性、定值 A 类不确定度和定值 B 类不确定度各分量合成。中图分类号：P618.7；O213.1文献标识码：A稀土元素矿物具有不同的晶体结构，导致其具有独特的化学、物理、磁性和发光特性1。众所周知，稀土元素在充电电池、荧光材料、太阳能电池板等现代高技术领域扮演着重要的角色，同时也广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域，对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的战略意义，被誉为“工业维生素”和“工业味精”2，是保障全球经济可持续发展和社会进步的关键性矿产资源。目前全球使用的稀土资源全部来自于陆地矿床，且主要由一批大型、超大型稀土矿床供应3。陆地稀土矿山大多以轻稀土为主，中-重稀土相对稀缺4，富稀土深海沉积物则富集收稿日期：20230313；修回日期：20230621；接受日期：20230807基金项目：国际海域资源调查与开发“十三五”规划之深海稀土资源勘查项目“深海富稀土沉积物地球化学标样研制”(DY135-R2-1-03)；自然资源部第一海洋研究所基本科研业务费项目“深海富稀土标样研制”(2019Q02)第一作者：朱爱美，博士，高级工程师，从事沉积物地球化学研究和标准物质研制工作。E-mail：。通信作者：石学法，博士，研究员，从事海洋沉积和海底成矿作用研究。E-mail：。2024年1月岩矿测试Vol.43,No.1January2024ROCKANDMINERALANALYSIS189199189中-重稀土。据估算，仅太平洋深海沉积物中稀土资源量是陆地稀土储量的 8001000 倍5-7，为稀土产业的发展提供了新机遇8，具有重大的经济价值和开发前景。标准物质是计量体系的重要组成部分，是开展量值传递溯源的重要载体，也是国家重点战略资源，发挥着“测量砝码”的重要作用，广泛应用于测量评价、质量控制、量值溯源等方面。近年来，地质领域的标准物质研制报道9-13日益增多，但是海底资源标准物质供给和研制方面存在明显不足14-18，特别是对于富稀土深海沉积物标准物质供给和研制还是空白。据杨丹等19报道，中国目前已经研制了 11种海洋沉积物成分分析标准物质，但深海沉积物标准物质仅有3 个(GBW07313、GBW07315、GBW07316)，均为二十世纪八九十年代研制，而且当前余量不多，基本消耗殆尽，已经无法满足目前海洋地质调查工作的需求。另一方面，对海洋沉积物标准物质的特性量值进行统计发现，GBW07313 中稀土元素含量最高为 475.9g/g，远低于深海富稀土沉积物中稀土含量(1000g/g)，这必然会引起分析测试结果的不确定性。为满足当前深海稀土资源调查研究，掌握海底稀土矿产资源潜力以及海洋沉积物实验测试分析质量保证的需要，本文研制了太平洋深海富稀土沉积物成分分析标准物质(GBW07590)，候选物采自东南太平洋，由 3 个样品混合制备而成。为避免使用其他碎样设备而带来的金属或非金属杂质的污染，研制时利用气流磨粉碎样品。按照国家计量技术规范地质分析标准物质的研制(JJF16462017)，邀请国内外 11 家有定值经验的实验室对 62 种成分采用多种测试方法协同定值，对原始数据进行统计处理，最终确定标准值及不确定度。1候选物的采集与制备1.1样品采集本次标准物质候选物依托深海稀土勘查项目，在东南太平洋海域利用箱式取样器采集，采样站位信息见表 1。采集的样品用双层洁净的塑料袋系口包装，并记录样品的采集位置、性质等信息，确保样品采集标识清晰。1.2样品制备标准物质侯选物在加工制备前，先将采集到的深海富稀土沉积物候选物静置若干天后，于洁净处去除游离态海水，平铺在干净的塑料布上置于清洁通风处晾干。在此过程中，用木质工具翻动样品，剔除碎屑杂物后充分混合。将沉积物置于样品盘中，放入烘箱中 80 烘 48h。采用流化床式气流粉碎机经过冷却处理的高压气流粉碎，气流粉碎的最大优点是无污染，矿物颗粒在高速气流产生的巨大动能作用下被加速，相互碰撞，从而达到粉碎目的20。这种破碎方法在海洋沉积物标准物质制备已多次被采用14，16，21-22。通过激光粒度仪检测验证，99.9%的样品都能达到小于 74m。候选物最终分装成50g/瓶最小包装，共计 1200 瓶。2候选物均匀性与稳定性检验2.1均匀性检验根据国家计量技术规范地质分析标准物质的研制(JJF16462017)要求，因最终分装单元大于1000 瓶，从最小包装单元中随机抽取 33 瓶样品，每瓶取双份，每份样品重复测试 2 次。选择电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)以及原子荧光光谱法(AFS)，对标准物质候选物中 56 项成分进行测试分析，包括 SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn 和 Zr。均匀性评估采用单因素方差分析法，检验结果见表 2。所有样品方差检验的 F 值均小于临界值 F0.05(32，33)=1.76，表明样品的均匀性良好，符合国家一级标准物质的研表1太平洋富稀土沉积物标准物质候选物采样站位信息Table1Informationofcandidatesforreferencematerialsofrareearth-enrichedsedimentsinthePacificOcean.站位号所属海域现场描述水深(m)样品质量(kg)46IV-ESPB-S027BC04东南太平洋褐色至深褐色深海黏土43677546IV-ESPB-S028BC05东南太平洋深褐色深海黏土43138046IV-ESPB-S029BC06东南太平洋深褐色深海黏土430385第1期岩矿测试http：/2024年190ubb制要求。同时根据国家计量技术规范标准物质定值的通用原则及统计学原理(JJF13432012)，计算各成分均匀性引入的不确定度分量()。2.2稳定性检验在均匀性检验合格后，对标准物质开展稳定性检验。稳定性检验包括模拟极端温度和颠震运输下的短期稳定性与标准物质保存的长期稳定性。2.2.1颠震稳定性为了检验标准物质样品是否受运输影响，对标准物质模拟了颠震试验，从最小包装单元样品中取出 5 瓶，放入振荡器中，模拟运输颠震 48h。随后每瓶分不同深度取 2 个样品，共 10 个样品。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定轻元素(Li、Be)，中元素(La、Pr)和重元素(Pb、U)。采用 t 检验法，获得 T 值均小于 t(0.05，n-1)=2.26，由颠震稳定性产生的不确定度此次忽略，不参与总不确定度的合成。颠震稳定性结果见表 3，表明样品中的轻、重元素含量不受颠震影响，比较稳定。T 值计算公式如下：T=xus/n2.2.2短期稳定性对两种温度(低、高)分别进行了稳定性实验，以保证标准物质在各种极端温度下都能保证稳定。实验时分别放置6 瓶样品至25(冰箱冷冻室)和60(烘箱)，每隔 1 周、2 周和 4 周后取出样品，共测定36 项指标，利用重量法测定 SiO2；电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定 Al2O3、CaO；原子荧光光谱法(AFS)测定 As；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定 Be、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、W、Y、Yb。按照国家计量技术规范标准物质定值的通用原则及统计学原理(JJF13432012)检验标准物质短期稳定性，利用趋势分析法对全部检测数据直线拟合 Y=b0+b1X，斜率|b1|t0.05s(b1)。结果表明斜率不显著，未观测到不稳定性，样品短期稳定性良好。表2太平洋富稀土沉积物标准物质候选物均匀性检验结果Table2Homogeneitytestresultsofcandidatesforreferencematerialsofrareearth-enrichedsedimentsinthePacificOcean.测试参数SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OTFe2O3MnOP2O5TiO2AsBa平均值(X)28.038.988.292.212.284.4119.974.622.920.67174.182416RSD(%)0.670.490.390.770.460.870.441.181.351.011.270.78F实测值1.241.061.361.311.051.091.001.051.001.071.401.68ubb0.0620.0080.0130.0060.0020.0080.0310.0090.0010.0010.9009.452测试参数BeBiCdCeCoCrCsCuDyErEuGa平均值(X)2.071.230.7813129221.81.44100893.561.819.411.6RSD(%)3.642.172.021.121.212.91.030.790.950.690.961.79F实测值1.211.341.031.561.601.321.471.191.281.151.621.06ubb0.0230.0100.0020.6871.7050.2340.0072.3390.3130.1130.0910.035测试参数GdHfHgHoLaLiLuMoNbNdNiPb平均值(X)83.86.570.0121.834917.08.8388.725.034185689.9RSD(%)0.951.24.750.851.331.240.831.071.341.190.640.9F实测值1.131.361.011.041.191.141.681.621.501.451.461.22ubb0.1970.0310.0000.0251.3610.0530.0370.4630.1501.7362.3960.253测试参数PrRbSSbScSeSmSrTaTbThT1平均值(X)74.735.0254311.632.20.1772.55630.9014.36.264.88RSD(%)1.151.440.773.221.325.640.970.631.191.041.121.45F实测值1.101.101.311.521.371.241.471.141.241.021.131.30ubb0.1850.1127.1490.1710.1680.0030.3070.9280.0040.0150.0180.025测试参数TmUVWYYbZnZr平均值(X)8.713.6934710.874354.5289295RSD(%)0.90.861.050.980.650.8810.62F实测值1.061.401.031.291.081.631.271.25ubb0.0130.0130.4760.0380.9700.2350.9980.607注：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TFe2O3、MnO、P2O5、TiO2的质量分数为 102；As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr的质量分数为 106。第1期朱爱美，等：太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制第43卷191us11us12计算各成分短期稳定性引入的不确定度分量(和)。低温和高温短期稳定性检验结果见表 4。2.2.3长期稳定性依据 JJF1646-2017 的要求，按照先密后疏的原则，从标准物质均匀性检验合格后的当月、3 个月、6 个月、12 个月、18 个月共 5 个时间点进行长期稳定性检验，每个时间点进行重复 3 次测定。检验成分为 SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、MnO、P2O5、TiO2、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、表3太平洋富稀土沉积物标准物质候选物颠震稳定性检验结果Table3Jolt stability test results of candidates for referencematerials of rare earth-enriched sediments in thePacificOcean.测试参数LiBeLaPrPbU平均值(X)16.82.1134274.588.73.70s0.160.097.341.171.170.02RSD(%)0.934.482.151.581.320.66认定值16.72.0933874.887.93.68T2.090.701.730.812.092.13注：Li、Be、La、Pr、Pb、U 的质量分数为 106。表4太平洋富稀土沉积物标准物质候选物25 和 60 短期稳定性检验结果Table4Short-termstabilitytestresultsofcandidatesforreferencematerialsofrareearth-enrichedsedimentsinthePacificOceanat25and60.25(冰箱冷冻室)测试参数SiO2Al2O3CaOAsBeCdCeCoCsDyErEu平均值(X)27.988.878.361762.120.7611342931.4592.861.519.4b10.00410.00040.00020.05360.00040.00010.01790.05360.00020.01790.00360.0018b1t0.05s()0.00490.00070.00160.09400.00200.00050.11520.11520.00050.03500.00660.0054us110.0320.0040.0110.6120.0130.0030.7500.7500.0040.2280.0430.035测试参数GaGdHoLaLiLuMoNbNdNiPbPr平均值(X)11.786.321.534517.18.7687.824.934485190.075.9b10.00250.00180.00180.03570.00180.00020.00540.02140.03570.17860.04110.0089b1t0.05s()0.01190.02210.01800.13300.00940.00240.05440.01540.12730.27420.07380.0388us110.0780.1440.1170.8660.0610.0150.3540.1000.8291.7850.4800.252测试参数RbScSmTaTbThTlTmUWYYb平均值(X)36.532.672.70.8814.36.194.788.703.6811.174854.5b10.00710.00710.01070.00020.00540.00020.00040.00040.00050.00180.08930.0036b1t0.05s()0.01270.01990.01270.00050.00940.00240.00130.00070.00310.00380.31190.0127us110.0830.1300.0830.0040.0610.0150.0080.0040.0200.0252.0310.08360(烘箱)测试参数SiO2Al2O3CaOAsBeCdCeCoCsDyErEu平均值(X)28.028.868.361732.140.7551332931.4592.861.619.5b10.00610.00040.00030.01620.00100.00010.01950.04550.00040.01720.00100.0016b1t0.05s()0.00770.00150.00110.13390.00110.00030.02790.16750.00060.02160.01910.0028us120.0500.0090.0070.8720.0070.0020.1821.0910.0040.1410.1250.018测试参数GaGdHoLaLiLuMoNbNdNiPbPr平均值(X)11.686.121.534617.08.7587.824.934584889.375.9b10.00060.01660.00100.13640.00880.00120.01300.00130.05190.04550.02010.0107b1t0.05s()0.01100.03560.00480.14510.00970.00190.07040.00840.18730.19140.08120.0463us120.0720.2320.0310.9450.0630.0120.4590.0551.2201.2460.5290.302测试参数RbScSmTaTbThTlTmUWYYb平均值(X)36.432.672.80.8814.26.184.788.693.6811.374954.1b10.00490.00320.01620.00040.00100.00030.00030.00020.00060.00190.16230.0058b1t0.05s()0.02900.01080.02790.00060.01400.00170.00200.00100.00240.00280.34760.0203us120.1890.0700.1820.0040.0910.0110.0130.0060.0160.0182.2640.132注：SiO2、Al2O3、CaO 的质量分数为 102；As、Be、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、W、Y、Yb的质量分数为 106。第1期岩矿测试http：/2024年192Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr 共 56 项。us2sttus2标准物质的长期稳定性检验也采用趋势分析法。结果表明 5 次测试结果均表明样品长期稳定性良好，标准物质候选物稳定性满足研制要求。利用公式=(b1)(式中=18)，计算各成分长期稳定性引入的不确定度分量()，检验结果见表 5。3实验室合作定值本次标准物质定值成分包括主量、次量及痕量成分，共 62 项：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TFe2O3、MnO、P2O5、TiO2、LOI、TC、TN、OrgC、CO2、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Ge、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr。定值方法采用传统方法和仪器分析法相结合，主量和微量元素定值测试方法详见表 6。主量元素多采用重量法、容量法、ICP-OES 等进行分析，微量和痕量元素用 ICP-OES、ICP-MS 等多种分析仪器测定。定值所采用的测试方法均按照国家标准规范执行，同时在分析过程中使用国家一级标准物质GBW07343、GBW07344、GBW07345 进行质量监控，测量值均在允许误差范围内。本次太平洋富稀土深海沉积物标准物质开展了 11 家实验室联合定值。参与定值的实验室具有计量认证(CMA)资质，并有扎实的实验测试技术水平和多次定值经验。分别是：自然资源部第一海洋研究所、中国冶金地质总局山东局测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所、安徽省地质实验研究所、核工业二三研究所、国土资源部昆明矿产资源监督检测中心、浙江省地质矿产研究所、河南省岩石矿物测试中心、江苏省地质调查研究院、青岛海洋地质研究所、俄罗斯科学院远东分院太平洋海洋研究所。表5太平洋富稀土沉积物标准物质候选物长期稳定性检验结果Table5Long-termstabilitytestresultsofcandidatesforreferencematerialsofrareearth-enrichedsedimentsinthePacificOcean.测试参数SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OTFe2O3MnOP2O5TiO2AsBa平均值(X)28.168.868.352.242.264.3420.04.632.930.661662402b10.00770.00130.00070.00130.00010.00090.00510.00140.00230.00040.13980.4818b1t0.05s()0.01260.00460.00330.00190.00160.00280.00550.00250.00240.00080.20941.0753us20.0720.0260.0190.0110.0090.0160.0310.0140.0140.0051.1856.086测试参数BeBiCdCeCoCrCsCuDyErEuGa平均值(X)2.021.230.8313129121.31.4399492.461.619.311.5b10.00160.00120.00100.0010.1160.00220.00020.00480.00760.02670.00560.0072b1t0.05s()0.00460.00320.00110.18260.36980.05090.00110.95640.09490.04810.01640.0251us20.0260.0180.0061.0332.0930.2880.0065.4140.5370.2720.0930.142测试参数GdHfHgHoLaLiLuMoNbNdNiPb平均值(X)82.96.630.01122.034916.98.6390.224.834184789.3b10.03590.00500.000010.00880.07950.01970.00540.03430.01540.32420.20310.0156b1t0.05s()0.06160.00620.000040.01040.19910.02500.00770.15390.04870.39570.43050.1695us20.3480.0350.00020.0591.1270.1420.0440.8710.2762.2402.4370.960测试参数PrRbSSbScSeSmSrTaTbThTl平均值(X)74.434.8256711.732.00.14172.25520.9014.26.244.85b10.01730.01650.72990.01310.00800.00030.02380.14850.00040.00630.00110.0018b1t0.05s()0.09130.07890.92180.03060.04480.00060.07810.31290.00110.02140.00490.0069us20.5170.4465.2180.1730.2540.0030.4421.7710.0060.1210.0280.039测试参数TmUVWYYbZnZr平均值(X)8.643.6533411.373955.1286292b10.00110.00210.59000.00160.16190.02840.03640.1034b1t0.05s()0.00240.00630.82880.00590.83850.03340.20880.1623us20.0130.0364.6910.0334.7460.1891.1820.919注：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TFe2O3、MnO、P2O5、TiO2的质量分数为 102；As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr的质量分数为 106。第1期朱爱美，等：太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制第43卷1934标准值与不确定度计算4.1标准值的确定本次太平洋富稀土深海沉积物标准物质共获得 2975 个有效数据，原始数据采用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)和达戈斯提诺法进行正态检验。在满足正态分布的情况下，当 Grubbs 和 Dixon 两种方法均判为离群值时就剔除数据，共剔除了 32 个数据，占总数的 1.08%。平均值正态检验采用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)。在符合正态或近似正态分布的情况下，以算术平均值作为认定值，当数据组属于偏态分布时，以中位值作为最佳估计值23-24。结果表明，本次标准物质数据呈正态或近似正态分布，按照 JJF16462017 的要求，以算术平均值作为最佳估计值，并作为标准值。标准值的小数位数按照国家标准数值修约规则与极限数值的表示和判定(GB/T81702008)进行修约。4.2不确定度的评定根据国家计量技术规范地质分析标准物质的研制(JJF16462017)要求，地质分析标准物质定值结果的不确定度由 A 类不确定度和 B 类不确定度合成，其中 A 类不确定度包括：标准物质均匀性产生的不确定度、标准物质稳定性产生的不确定度以及标准物质的定值过程产生的不确定度。本次稳定性不确定度又包括短期稳定性(颠震稳定性所产生的不确定度极小，忽略不计)和长期稳定性产生的不确定度。B 类不确定度主要针对采用单一测试方法的成表6标准物质成分定值采用的分析方法Table6Analyticalmethodsforthecertifiedvaluesofcompositionsinstandardsubstances.成分分析方法成分分析方法SiO2GR，VOLHgAFSAl2O3VOL，ICP-OESHfICP-MSTFe2O3VOL，COL，ICP-OESHoICP-MSMgOVOL，AAS，ICP-OESLaICP-MSCaOVOL，ICP-OESLiICP-OES，ICP-MSNa2OAAS，ICP-OESLuICP-MSK2OAAS，ICP-OESMoICP-MSTiO2COL，ICP-OES，UVNbICP-MSMnOAAS，ICP-OESNdICP-MSP2O5ICP-OES，COL，UVNiICP-OES，ICP-MSCO2VOLPbICP-OES，ICP-MSOrgCGC，IR，VOLPrICP-MSTCGC，IR，VOLRbICP-OES，ICP-MSTNGC，VOLSVOL，ICP-OES，IRLOIGRSbICP-MS，AFSAsAFSScICP-OES，ICP-MSBaICP-OES，ICP-MSSeAFSBeICP-OES，ICP-MSSmICP-MSBiAFS，ICP-MSSrICP-OES，ICP-MSCeICP-OES，ICP-MSTaICP-MSCdICP-MSTbICP-MSCoICP-OES，ICP-MSThICP-MSCrICP-OES，ICP-MST1ICP-MSCsICP-MSTmICP-MSCuICP-OES，ICP-MSULF，ICP-MSDyICP-MSVICP-OES，ICP-MSErICP-MSWICP-MSEuICP-MSYICP-MSGaICP-MSYbICP-MSGdICP-MSZnICP-OES，ICP-MSGeAFS，ICP-MSZrICP-OES，ICP-MS注：GR重量法；VOL容量法；COL比色法；ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱法；ICP-MS电感耦合等离子体质谱法；AAS原子吸收光谱法；XRFX 射线荧光光谱法；AFS原子荧光光谱法；GC元素分析仪法；LF激光荧光分析法；IR高频红外法；UV分光光度法。第1期岩矿测试http：/2024年194分，包括称量过程中引入的不确定度、定容产生的不确定度、标准溶液纯度及其稀释过程中的不确定度。ubbus11us12us2uChar=snnsuB标准物质均匀性引入的不确定度见表 2中的，短期稳定性引入的不确定度见表 4中的(低温短期稳定性)和(高温短期稳定性)，长期稳定性引入的不确定度见表 5 中的。定值过程引入的不确定度计算公式为：(其中 为数据组数，为标准偏差)。B 类不确定度主要针对 Cd、Ce、Cs、Dy、Er、Eu、Gd、Hf、Ho、La、Lu、Mo、Nb、Nd、Pr、Sm、Ta、Tb、Tl、Tm、W、Yb、Hg、Se、LOI 共 25 种成分，所产生的 B 类不确定度为。ucharubbus11us12us2uB将以上不确定度分量(、)合成为标准物质的合成不确定度：uCRM=u2char+u2bb+u2s11+u2s12+u2s2+u2BUuCRM此次定值过程中，对于部分未参与均匀性和长期稳定性检验的成分，通过地球化学性质相似成分的不确定度换算计入不确定度分量。LOI 根据SiO2不确定度换算，TC、TN、TOC、CO2根据 CaO不确定度换算，Ge 根据 As 不确定度换算。根据数据分析，发现短期稳定性的不确定度大多不超过长期稳定性的 1/2，所以在不确定度评定中，未测元素的短期不稳定性不确定度按长期不稳定性不确定度的 1/2 计算。扩展不确定度表示最终不确定度值，将乘以包含因子 k(k=2)。扩展不确定度遵循只入不舍的原则，最多只保留两位有效数字。太平洋富稀土深海沉积物标准物质的标准值与扩展不确定度见表 7。表7太平洋富稀土深海沉积物标准物质的标准值与扩展不确定度Table7Certifiedvaluesandexpandeduncertaintyforreferencematerialsofrareearth-enrichedsedimentsinthePacificOcean.参数SiO2*Al2O3*TFe2O3*MgO*CaO*Na2O*K2O*TiO2*MnO*P2O5*CO2*Org.C*TC*标准值27.988.9720.102.208.274.392.270.674.652.913.120.161.01U扩展不确定度0.290.080.210.040.120.090.040.020.070.080.170.040.04元素TN*LOI*AsBa*BeBiCdCeCoCrCsCu*Dy标准值0.02616.11680.252.031.220.7813229822.01.430.1092.8U扩展不确定度0.0020.770.010.110.080.064101.20.070.012.8元素ErEuGaGdGeHfHgHoLaLiLuMoNb标准值62.318.911.3851.166.50.01321.4348179.08723.7扩展不确定度 U2.10.81.540.250.50.0030.81210.461.4元素NdNiPbPrRbS*SbScSeSmSrTaTb标准值342868897635.90.2612.232.20.17715630.8914.3扩展不确定度 U1327541.80.010.91.40.033130.080.6元素ThTlTmUVWYYbZnZr标准值值6.174.729.03.7434610.873256.8295301扩展不确定度 U0.250.360.50.24180.8292.61110注：带“*”的成分质量分数为 102，其余成分的质量分数为 106。5结论基于在东南太平洋海域采集的深海沉积物实物样品，本文制备了太平洋富稀土深海沉积物标准物质，并于 2021 年 11 月被国家市场监督总局批准为国家一级标准物质(编号：GBW07590)。研制过程严格按照国家计量技术规范地质分析标准物质的研制(JJF16462017)要求进行，统计结果表明标准物质的均匀性和稳定性良好。该次太平洋富稀土深海沉积物标准物质经国内外 11 家实验室联合对其62 项成分进行定值，量值准确可靠，不确定度合理。该标准物质的研制丰富了中国深海沉积物标准物质的品类，填补了富稀土深海沉积物标准物质的空白，将在海底关键金属资源开发评价、环境监测和地质样品分析测试等领域得到广泛应用。中国绝大部分稀土资源集中在陆地上，对深海稀土的研究也仅开始十余年，但先后在西太平洋、中印度洋海盆和东南太平洋发现了大面积的富稀土沉积，对稀土资源的勘查、评价与地球化学特征、成矿作用研究都依赖于深海沉积物进行准确、可靠的分第1期朱爱美，等：太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制第43卷195析。虽然中国地质类地球化学标准物质很多，但是适用于深海富稀土沉积物分析的品类相对缺乏。基于当前在深海稀土