第二章-烷烃和环烷烃.pptx

第 二 章 烷烃和环烷烃目目 录录计划学时：计划学时：5 5学时学时第一节 分类、构造异构第二节 命 名第三节 结 构第四节 构 象第五节 物理性质第六节 化学反应 只含碳、氢两种元素的有机化合物，化学式为CxHy(其中y必为偶数)。烃：烯烃、二烯烃、炔烃烯烃、二烯烃、炔烃环烯烃、环炔烃环烯烃、环炔烃等等烃烃脂肪烃脂肪烃 芳香烃芳香烃烷烃烷烃饱和饱和脂肪脂肪烃：烃：不饱和脂肪不饱和脂肪烃：烃：第一节分类、构造异构和碳原子类型环环烷烃烷烃链链烷烃烷烃（acyclicalkane)一、分一、分类类烷烷烃烃（alkane)环环烷烃烷烃（cyclalkane)直链直链烷烃烷烃支链支链烷烃烷烃分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做的烃叫做烷烃，也叫做也叫做饱和烃。单环单环烷烃烷烃多环多环烷烃烷烃CnH2n+2CnH2n通式通式桥头碳原子桥头碳原子螺原子单环单环烷烃烷烃多环多环烷烃烷烃小环小环 (C C3 3-C-C4 4)常见环常见环 (C C5 5-C-C6 6)中环中环 (C C7 7-C-C1212)大环大环 (C C1212)集合环集合环烷烃烷烃：各环之间通过单键相连各环之间通过单键相连螺环螺环烷烃烷烃：两环之间共用一个碳原子两环之间共用一个碳原子桥环桥环烷烃烷烃：两环之间共用两个或两个以上碳原子两环之间共用两个或两个以上碳原子二、构造异构二、构造异构 构造异构：构造异构：构造：构造：组成分子的原子或原子团的连接次序或键合方式。组成分子的原子或原子团的连接次序或键合方式。分子式相同，构造分子式相同，构造(式）不同的式）不同的同分异构。同分异构。分子式相同而结构不同的现象分子式相同而结构不同的现象称称为同分异构为同分异构。同分异构：碳架（链）异构官能团位置异构官能团异构互变异构 构造异构构造异构的类型的类型例如：例如：C C6 6H H1414的碳的碳链链异构（异构（5 5个）个）链链烷烃因为无官能团化合物，其构造异构主要为碳烷烃因为无官能团化合物，其构造异构主要为碳链链异构异构。环环烷烃烷烃与同碳数单烯烃互为与同碳数单烯烃互为官能团官能团构造异构构造异构。官能团异构碳链异构碳环异构官能团位置异构分子式相同，环的大小不同的构造异构称为分子式相同，环的大小不同的构造异构称为碳环构造碳环构造异构异构。分子式为分子式为C4H8的同分异构体共有多少个？的同分异构体共有多少个？5?(6)?三、碳原子的类型和级别与一个碳原子相连的碳为一级碳原子（伯碳、与一个碳原子相连的碳为一级碳原子（伯碳、1C)；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子（仲碳、与二个碳原子相连的碳为二级碳原子（仲碳、2C)；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子（叔碳、与三个碳原子相连的碳为三级碳原子（叔碳、3C)；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子（季碳、与四个碳原子相连的碳为四级碳原子（季碳、4C)。1oH 2oH 3oH 无季氢无季氢无季氢无季氢 1oC 2oC 3oC 4oC(伯伯)(仲仲)(叔叔)(季季)第二节烷烃、环烷烃的命名(一一)普通命名法（习惯命名法）C C C C10 10 10 10 的烷烃用天罡数字：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，称为“某烷”C C C C10 10 10 10 的烷烃用汉字小写数字：十一、十二等表 示，称为“某烷”正己烷 正辛烷 正十三烷n-己烷 n-辛烷 n-十三烷 1.1.直链烷烃：直链烷烃：在“某烷”前加一“正”字称为“正某烷”2.支链烷烃支链烷烃只能命名两类特殊结构的支链烷烃只能命名两类特殊结构的支链烷烃（1）异某烷）异某烷仅仅在链端第二位含一个甲基支在链端第二位含一个甲基支链，此外别无支链的烷烃链，此外别无支链的烷烃异丁烷异丁烷异庚烷异庚烷异壬烷异壬烷i-丁烷丁烷i-庚烷庚烷i-壬烷壬烷（2 2）新某烷新某烷仅仅在链端第二位含两个甲基支链，在链端第二位含两个甲基支链，此外别无支链的烷烃此外别无支链的烷烃新戊烷新戊烷新辛烷新辛烷新癸烷新癸烷neo-戊烷戊烷neo-辛烷辛烷neo-癸烷癸烷？普通命名法无法命名！C6以上的支链烷烃不宜使用普通命名法命名 二二、系统命名法系统命名法（IUPACIUPAC命名法）命名法）中国化学会中国化学会 1980年年IUPAC概况概况:化学通报化学通报 8 8:5757（19841984）原则：原则：“一名对一物一名对一物”（可能（可能“一物对多名一物对多名”）国际纯粹和应用化学协会国际纯粹和应用化学协会1979年制定年制定(International Union of Pure and Applied Chemistry)（一一）直链烷烃的系统命名）直链烷烃的系统命名 直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去“正正”字，直接称为某烷。字，直接称为某烷。己烷己烷辛烷辛烷十三烷十三烷（二二）支链烷烃的系统命名）支链烷烃的系统命名 把把其看作直链烷烃的取代衍生物其看作直链烷烃的取代衍生物，把把支链作为支链作为烷基烷基取代基取代基，整个名称中包括整个名称中包括取代基取代基(前）、母体（后）两部分前）、母体（后）两部分。1.1.常见的常见的烷基烷基 基：基：一个化合物一个化合物从形式上从形式上去掉一个去掉一个单价单价的原子或原子团的原子或原子团 的剩余部分称之为的剩余部分称之为“基基”。烷基：烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部 分。通式为分。通式为C Cn nH H2n+12n+1 ，烷基常用，烷基常用R-R-表示表示常见烷基的命名常见烷基的命名以相应的烷烃名以相应的烷烃名去去“烷烷”加加“基基”来命名来命名甲基甲基乙基乙基丙基丙基异丙基异丙基（Me)(Et）（n-Pr)(i-Pr)丁基丁基异丁基异丁基仲丁基仲丁基叔丁基叔丁基（n-Bu)(i-Bu）（sec-Bu)(t-Bu)新戊基新戊基2.2.某些特殊烷基的命名（某些特殊烷基的命名（可用于系统命名法中可用于系统命名法中）“异某基异某基”：除除基尾基尾基尾基尾第二位碳上有一甲基支第二位碳上有一甲基支 链外别无其他支链的烷基链外别无其他支链的烷基 “新某基新某基”：除除基尾基尾基尾基尾第二位碳上有两个甲基第二位碳上有两个甲基 支链外别无其他支链的烷基支链外别无其他支链的烷基 “另某基另某基”：除除基头基头基头基头第一位碳上有一甲基支第一位碳上有一甲基支 链外别无其他支链的烷基链外别无其他支链的烷基 “特某基特某基”：除除基头基头基头基头第一位碳上有两个甲基第一位碳上有两个甲基 支链外别无其他支链的烷基支链外别无其他支链的烷基 3.主链主链的选择的选择：选择最长的选择最长的连续碳连续碳链为主链，按链为主链，按此链所含的碳原子数称为此链所含的碳原子数称为“某烷某烷”庚烷 若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。2-甲基甲基-3-乙基己烷乙基己烷 1个支链个支链2 2个支链个支链664.主链的编号主链的编号：主链的碳原子编号从靠近支链的主链的碳原子编号从靠近支链的一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位次次最小。最小。（最小系列原则最小系列原则）取代基位次：3取代基位次：4（2，5，6）=13（3，4，7）=142,6-2,6-二甲基二甲基-5-5-乙乙基辛烷基辛烷若两条碳链长度相同，且支链数也相同，选支链位号最小且支链位数和最小的为主链。5.书写书写名称的规则名称的规则:将烷基将烷基取代基取代基名称写在该烷烃名称的前面名称写在该烷烃名称的前面；取代基的取代基的位位次次用阿拉伯数字用阿拉伯数字表示，表示，写在写在取代基取代基 名称名称前面前面；有几个相同取代基时，可将其名称合并，各相同取有几个相同取代基时，可将其名称合并，各相同取代基的位次间用逗号隔开。并在取代基名称前加上汉代基的位次间用逗号隔开。并在取代基名称前加上汉字小写数字二、三、四字小写数字二、三、四.表示相同取代基的数目；表示相同取代基的数目；阿拉伯数字与汉字之间应加一短线阿拉伯数字与汉字之间应加一短线“-”2,3,4-三甲基己烷三甲基己烷当有几种不同的取代基时，取代基的书写顺序应按“次序规则（sequence rule)”排列，优先的基团列在后面。2,6-2,6-二甲基二甲基-5-5-乙乙基辛烷基辛烷常见烷基的优先次序：甲基乙基丙基丁基戊基新戊基异丙基仲丁基叔丁基伯烷基伯烷基1R-仲烷基仲烷基2R-叔烷基叔烷基3R-次序规则次序规则如果两个不同取代基所处的位置按两种方向编号位数和相等时，应从次序较小基团的一端开始编号。3-甲基-6-乙基辛烷烷烃主链的编号主要遵循三个原则烷烃主链的编号主要遵循三个原则 1.1.最小序列原则最小序列原则 取代基的位次尽可能最小取代基的位次尽可能最小 （主链最长前提下）（主链最长前提下）2.2.位数和最小原则位数和最小原则 取代基的位数和尽可能最小取代基的位数和尽可能最小 （等长主链前提下）（等长主链前提下）3.3.次序原则次序原则 次序规则较小的取代基位次尽可能最小次序规则较小的取代基位次尽可能最小 （位数和相等前提下）（位数和相等前提下）（四（四)环烷烃的系统命名 1.单环烷烃的系统命名 根据环碳原子总数称为“环”某烷。将环上的支链作为取代基，其名称放在“环某烷”之前。如果环上不止一个取代基时，将成环碳原子（顺时针或逆时针）编号。使环上取代基的位次最小。有不同取代基时，按次序规则给次序较小（低）的基团以较小的编号。例如:甲基环戊烷1，2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷 当环与较长、较复杂碳链相连时，可将环作为取代基命名 3-环丙基戊烷2，5-二甲基-3-环戊基己烷2螺环烃的系统命名：螺环烃中两个碳环共有的碳原子称为螺原子，根据分子中螺原子的数目可将螺环烃分为单螺、二螺、三螺环烃等。二螺环烃单螺环烃三螺环烃单螺环单螺环烷烷烃母体命名的固定格式：烃母体命名的固定格式：螺螺a.b某某烷烷(ab)单螺环烃的命名1.1.从小环中邻近螺原子的碳原子开始编号，经过螺碳原子，再由较大环从小环中邻近螺原子的碳原子开始编号，经过螺碳原子，再由较大环依次编回到螺原子前。依次编回到螺原子前。2.环上连有取代基时，应使取代基有较小的位次。3.3.母体名称前冠以母体名称前冠以“螺螺”，后接，后接 ，方括号内注明环中除螺原子以外的，方括号内注明环中除螺原子以外的碳原子数，由小到大，之间用圆点隔开。碳原子数，由小到大，之间用圆点隔开。螺2.4庚烷螺5.6十二烷1,7-二甲基-4-乙基螺4.5癸烷 二螺环烃命名示例（自学）从小环邻近螺原子的碳原子开始编号,使两个螺原子的位数和尽可能最小方括号内按编号先后次序依次标记螺原子间的非螺原子碳数。1,8,12,14-四甲基二螺3.2.4.3十四烷 3.桥环烷烃的系统命名 桥环烃结构中的有关名词术语：桥头碳多条环碳链（桥路）交汇的枢纽碳原子“”桥（碳）原子各条环碳链（桥路）上的（碳）原子“”原子桥具有桥原子的环碳链 “”键桥不含桥原子仅以共价单 键（或双键）连接两个 桥头碳的桥路“”二环桥环烃的命名二环桥环烃的命名 1.从桥头碳开始编号，经过最长桥路到达另一桥头，再从该桥头碳沿着次长桥路继续编号至第一个桥头碳前，最短的桥最后编号。2.分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次,并尽可能使双键、取代基有较小位次。3.母体名称前冠以“二环”，后接 ，方括号中表明环内 各桥路的桥碳原子数目，从大到小排列，数字之间用圆点“.”分开。二环桥环母体命名固定格式：二环二环a.b.c某烃某烃(abc)12345678123456791,5-二甲基二环二甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯2,9-二甲基二环二甲基二环4.3.0-3-庚烯庚烯桥头烯烃位置异构体的命名桥头烯烃位置异构体的命名双键碳原子位于桥头的环烯烃称为双键碳原子位于桥头的环烯烃称为桥头烯烃桥头烯烃，可能存在多个位置异构体，两个，可能存在多个位置异构体，两个双键碳原子的编号可能不是连续的。命名时，须将双键的两个碳原子的位次同双键碳原子的编号可能不是连续的。命名时，须将双键的两个碳原子的位次同时标出，格式为时标出，格式为a(b)-某烯（某烯（ab)：二环二环3.2.1-1-辛烯辛烯二环二环3.2.1-1(7)-辛烯辛烯二环二环3.2.1-1(8)-辛烯辛烯二环二环3.2.1-1(2)-辛烯辛烯第三节烷烃、环烷烃的结构一、烷烃的结构烷烃分子形成时，碳原子的烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向轨道沿着对称轴的方向分别与碳的分别与碳的sp3轨道或氢的轨道或氢的1s轨道相互重叠成轨道相互重叠成键。键。甲烷甲烷分子中分子中C-H键的键的形成形成 烷烃所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道烷烃所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道轴向重叠而形成的共价键。轴向重叠而形成的共价键。成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键 键键键的特点：1.原子轨道之间“头碰头”轴向（核间连线）重叠成键，2.重叠度较大，键较牢固，极化性较小。C-H键 键能 415.3KJ/mol C-C键,键能 345.6KJ/mol3.成键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可绕 键相对自由地轴向旋转，而不影响原子轨道的重叠程度。环烷环烷烃具烃具有轴有轴向柔向柔性性二、小环烷烃的结构 （一）小环的不稳定性和角张力的概念 常见环（常见环（5-65-6）和中环（）和中环（7-127-12）的性质与烷烃类似，但小环（）的性质与烷烃类似，但小环（3 3、4 4环）环）的性质不稳定的性质不稳定，易发生开环反应：，易发生开环反应：1885年Beyer(拜尔）提出了环烷烃的张力学说：环烷烃平面正多边形的内角与sp3碳正常键角（10928的偏差）程度反映了环烷烃的稳定性大小。任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。拜尔把这种张力叫角张力。角张力。=（10928）/2拜尔角张力学说的假设与推论：假设假设1 1：环烷烃的碳原子是排列在同一平面内环烷烃的碳原子是排列在同一平面内假设假设2 2：环烷烃为正多边形环烷烃为正多边形推论推论1 1：环烷烃平面正多边形的内角环烷烃平面正多边形的内角与与sp3sp3碳正常键角的偏差程度反映碳正常键角的偏差程度反映 了环烷烃的稳定性大小。了环烷烃的稳定性大小。=(10928)/2)/2推论推论2 2：任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力 具有力图恢复正常键角的趋势。具有力图恢复正常键角的趋势。拜尔拜尔把这种张力叫把这种张力叫角张力。角张力。角张力。角张力。推论推论推论推论3 3 3 3：环丙烷环丙烷环丙烷环丙烷 和环丁烷角张力（和环丁烷角张力（和环丁烷角张力（和环丁烷角张力（）较大，所以最不稳定。较大，所以最不稳定。较大，所以最不稳定。较大，所以最不稳定。环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定 7 7 7 7以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。CCC （二）环丙烷的结构 角张力：=4CC共价键键型：弯曲键（香蕉键）其稳定性介于键与键之间扭转张力：相邻的CC键和CH键处于全重叠式构象环丙烷总张力能为115.5kJ/mol。CCC扭转张力扭转张力扭转张力扭转张力视频视频 ：库仑引力较小键极化性较大 ：库仑引力大键极化性小 键键与与香蕉键香蕉键的的稳定性比较稳定性比较 轴向重叠的键非轴向重叠的香蕉键 几个环烷烃稳定性次序 角张力逐渐减小，稳定性逐渐增大无张力环注意！环烷烃环上C-C键不能轴向自由旋转，具有一定的刚性，因此环烷烃的柔韧性（自由度）不及链烷烃 轴向旋转受阻任意角度轴向旋转第四节构象 构象构象:分子中各原子分子中各原子(团团)绕绕键轴旋转而产生的不同空间形象。键轴旋转而产生的不同空间形象。由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为构象异构体构象异构体或或旋转异构体旋转异构体。构象异构体：构象异构体：分子式相同、构造相同，分子中各原分子式相同、构造相同，分子中各原子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。表示构象异构体的立体结构式 （1）锯架式（2）伞形式（3）纽曼投影式 (Newmann)Newman投影式的表示方法投影式的表示方法 纽曼投影式是在纽曼投影式是在C-C键的延长线上观察和表示分子局部键的延长线上观察和表示分子局部（两个相邻碳原子）各键合原子间相对立体形象的投影式（两个相邻碳原子）各键合原子间相对立体形象的投影式表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：将两个相邻的将两个相邻的C前后重叠，后面的前后重叠，后面的C用用“大圆圈大圆圈”表示，前面的表示，前面的C用用“点点”表示。各辐射出三条互成表示。各辐射出三条互成120的的直线，代表连接在直线，代表连接在C上的三个上的三个单键。单键。例：乙烷的一个构象前面的碳后面的碳(1)两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上前后两个共单键旋转时，相邻碳上前后两个共价键交叉而成的角度价键交叉而成的角度()，称为，称为两面两面角。角。两面角为两面角为0 0 时的构象为时的构象为重叠式构象重叠式构象。两面角为两面角为60 60 时的构象为时的构象为交叉式构象交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间的构象称为之间的构象称为扭曲式构象扭曲式构象。一、一、乙烷的构象乙烷的构象乙烷的构象乙烷的构象乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图 (旋转角度旋转角度/。)(内能内能/KJmol-1)乙烷的两种极限构象乙烷的两种极限构象重叠式重叠式交叉式交叉式扭转能扭转能两个两个相邻相邻原子原子在轴向旋转过程中在轴向旋转过程中各个各个C-H键的键的电电子对之间的子对之间的相对相对斥力所引起的，这种斥力斥力所引起的，这种斥力扭转张力，扭转张力，是影响是影响乙烷构象能量的因素。乙烷构象能量的因素。乙烷中:重叠式比交叉式大约高出12.6kJ/mol 的能量，此能量差称为旋转能垒。由此可见：单键的旋转并非完全自由。乙烷分子的构象异构体在理论上有无数个，但各种构象不能乙烷分子的构象异构体在理论上有无数个，但各种构象不能独立存在，是分不开的，其原因是：独立存在，是分不开的，其原因是：此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。每一种构象停留时间很短（每一种构象停留时间很短（10-6秒）。秒）。乙烷的交叉式构象乙烷的交叉式构象 C2-C3键键旋转形成旋转形成的的构象构象 二、二、丁烷的构象丁烷的构象丁烷绕丁烷绕C2C3的的 键轴旋转形成键轴旋转形成不同构象的能量曲线图不同构象的能量曲线图 部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式对位交叉式对位交叉式部分重叠式部分重叠式丁烷绕丁烷绕丁烷绕丁烷绕C C C C2 2 2 2C C C C3 3 3 3的的的的键轴键轴键轴键轴旋转可产生旋转可产生旋转可产生旋转可产生四种极限构象：四种极限构象：四种极限构象：四种极限构象：对位交叉式对位交叉式对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式全重叠式全重叠式 交叉式构象能量交叉式构象能量交叉式构象能量交叉式构象能量 重叠式构象能量重叠式构象能量重叠式构象能量重叠式构象能量优势构象优势构象优势构象优势构象对位交叉式（能量最低、含量最高）对位交叉式（能量最低、含量最高）对位交叉式（能量最低、含量最高）对位交叉式（能量最低、含量最高）实际上，丁烷的各个实际上，丁烷的各个实际上，丁烷的各个实际上，丁烷的各个CCCCCCCC键轴都在共同键轴都在共同键轴都在共同键轴都在共同旋转，其构象异构旋转，其构象异构旋转，其构象异构旋转，其构象异构体有无数个。但能量最低、含量最高的是体有无数个。但能量最低、含量最高的是体有无数个。但能量最低、含量最高的是体有无数个。但能量最低、含量最高的是C C2 2CC3 3的的的的对位交叉式。对位交叉式。对位交叉式。对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈锯锯锯锯齿状齿状齿状齿状排列是有能学依据的。排列是有能学依据的。排列是有能学依据的。排列是有能学依据的。不是所有链状分子的优势构象都为不是所有链状分子的优势构象都为对位交叉式对位交叉式，有分子内，有分子内氢键存在的结构条件下，可能的优势构象式为氢键存在的结构条件下，可能的优势构象式为邻位交叉式邻位交叉式乙二醇的优势构象式2-氯乙醇的优势构象式邻位交叉式能量对位交叉式能量 三、三、三、三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 环环环环丙丙丙丙烷烷烷烷的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子只只只只能能能能处处处处于于于于同同同同一一一一平平平平面面面面上上上上，C-CC-CC-CC-C键键键键完完完完全全全全被被被被固固固固化化化化，核核核核间间间间连连连连线线线线间间间间的的的的轴轴轴轴向向向向旋旋旋旋转转转转完完完完全全全全受受受受阻阻阻阻，因因因因此此此此环环环环丙丙丙丙烷烷烷烷不不不不存存存存在在在在构构构构象异构体。象异构体。象异构体。象异构体。环丁烷环丁烷环丁烷环丁烷分子中存在着分子中存在着分子中存在着分子中存在着角角角角张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以中四个碳原子不在同一平面上，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-HC-HC-HC-H的重叠，使扭转张力的重叠，使扭转张力的重叠，使扭转张力的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中减小。环丁烷分子中减小。环丁烷分子中减小。环丁烷分子中 C-C-C C-C-C C-C-C C-C-C键角为键角为键角为键角为 111.5 111.5 111.5 111.5，角张力也比环丙烷的小，所，角张力也比环丙烷的小，所，角张力也比环丙烷的小，所，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为110.4110.4110.4110.4k k k kJ/molJ/molJ/molJ/mol。蝶式构象蝶式构象蝶式构象蝶式构象11平面式构象平面式构象平面式构象平面式构象 蝶式构象蝶式构象蝶式构象蝶式构象22 动画动画动画动画16161616环丁烷的构象异构 环戊烷分子中，环戊烷分子中，C-C-CC-C-C夹角为夹角为108108，接近，接近spsp3 3杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角109.5109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-HC-H键都相互重叠，键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷主要还是以非平面的折叠式构象存在的，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷主要还是以非平面的折叠式构象存在的，其中信封式构象为优势构象，即四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在其中信封式构象为优势构象，即四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外的构象，环戊烷的总张力能为这个平面之外的构象，环戊烷的总张力能为2525k kJ/molJ/mol，其中扭转张力，其中扭转张力2.52.5k kJ/molJ/mol 环戊烷的环戊烷的构象构象 105105 108108 平面式平面式 信封式信封式 半椅式半椅式 （优势构象）（优势构象）四四四四、环己烷的构象、环己烷的构象、环己烷的构象、环己烷的构象 (一一一一)椅式和船式构象椅式和船式构象椅式和船式构象椅式和船式构象 挪威化学家哈塞尔（挪威化学家哈塞尔（O.Hassel,1969O.Hassel,1969年获诺贝尔化学奖）用年获诺贝尔化学奖）用偶极矩法、电子衍射法证明了环己烷各个键角都接近偶极矩法、电子衍射法证明了环己烷各个键角都接近109.5109.5，即环己烷的六个成环碳原子不共平面，是角张力即环己烷的六个成环碳原子不共平面，是角张力=0=0的环。通过的环。通过键的旋转和键角的扭动可以得到椅式和船式两种不同构象：键的旋转和键角的扭动可以得到椅式和船式两种不同构象：椅式构象（椅式构象（9999.9.9%）船式构象（船式构象（0.00.01%1%）稳定稳定 不稳定不稳定 2 230p30pm m 18183p3pm mE E=2=28.8.9 9k kJ/molJ/mol视频视频 船式构象不稳定的原因船式构象不稳定的原因 C C C C2 2 2 2-C-C-C-C3 3 3 3及及及及C C C C5 5 5 5-C-C-C-C6 6 6 6间的间的间的间的C-HC-HC-HC-H键和键和键和键和C C C C1 1 1 1-C-C-C-C4 4 4 4键处于全重叠式位置，存在较大的键处于全重叠式位置，存在较大的键处于全重叠式位置，存在较大的键处于全重叠式位置，存在较大的扭转扭转扭转扭转 张力张力张力张力；船头船头船头船头C C C C1 1 1 1和船尾和船尾和船尾和船尾C C C C4 4 4 4上的两个向内上的两个向内上的两个向内上的两个向内C-HC-HC-HC-H键键键键(旗杆氢旗杆氢旗杆氢旗杆氢），相距较近（，相距较近（，相距较近（，相距较近（181818183p3p3p3pm m m m），比），比），比），比较拥挤，存在较拥挤，存在较拥挤，存在较拥挤，存在非键非键非键非键（跨环）（跨环）（跨环）（跨环）张力张力张力张力。两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出两种张力的存在使船式构象内能比椅式构象高出2 2 2 28.8.8.8.9kJ/mol9kJ/mol9kJ/mol9kJ/mol 纽曼投影式纽曼投影式立体透视式立体透视式 椅式构象稳定的原因椅式构象稳定的原因 所有相邻碳原子间的碳氢键都处于交叉式位置，无扭转张力；所有相邻碳原子间的碳氢键都处于交叉式位置，无扭转张力；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。立体透视式立体透视式纽曼投影式纽曼投影式2 230p30pm mC C3 3分子分子平面平面垂直于分子平垂直于分子平面的面的C C3 3对称轴对称轴 （二）（二）（二）（二）椅式构象中的竖键椅式构象中的竖键椅式构象中的竖键椅式构象中的竖键和和和和横键横键横键横键 竖 键（a a键）键）6个C-H键垂直于分子平面且与两个平行平面垂直的C3对称轴平行，三个向上，另三个向下，交替排列。横 键（e e键键）6个C-H键向环外侧伸出，三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列，与分子平面呈19.5夹角,与C3轴呈109.5夹角。C C3 3分子分子平面平面垂直于分子平垂直于分子平面的面的C C3 3对称轴对称轴直立键（a键）6个C-H键垂直于分子平面且与两个平行平面垂直的C3对称轴平行，三个向上，另三个向下，交替排列。平伏键（e键）6个C-H键向环外侧伸出，三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列，与分子平面呈19夹角。C C3 3平行线！平行线！水平对齐！水平对齐！平行线！平行线！环己烷椅式构象立体透视式的标准绘制方法环己烷椅式构象立体透视式的标准绘制方法 1.1.先先画画两两条条较较长长的的椅椅垫垫平平行行斜斜线线，水水平平倾倾斜斜度度约约3030左右左右 2.2.在在第第一一组组斜斜线线的的一一端端各各画画出出一一条条60 60 倾倾斜斜角角的的同同向向平平行行斜斜线线，两两线线条两端水平对齐条两端水平对齐 3.3.最最后后将将两两组组斜斜线线的的缺缺口口端端各各用用一一条条约约30 30 倾倾斜斜角角斜斜线线连连接接封封闭闭，这这两两条条斜线也必须平行斜线也必须平行 在环己烷椅式构象的立体透视式中，六个C-C键可由三组角度不同的平行斜线连接而成环己烷椅式构象立体透视式中环己烷椅式构象立体透视式中不同空间向位不同空间向位a a、e e键的标准绘制方法键的标准绘制方法 a a键的画法键的画法朝朝上上凸凸起起的的碳碳原原子子，竖竖直直朝朝上上画画；朝朝下下凹凹陷陷的的碳碳原原子子，竖直朝下画。竖直朝下画。e e键的画法键的画法左左侧侧三三个个碳碳原原子子的的e e键键向向左左倾倾斜斜，右右侧侧三三个个碳碳原原子子的的e e键键向向右右倾倾斜斜，斜斜线线与与间间位位C-CC-C键平行。键平行。左侧左侧右侧右侧 a a e e a a a a a a a a a a e e e e e e e e e e（三）（三）椅式构象的椅式构象的翻环作用翻环作用 环己烷由一种椅式构象可以通过旋转环己烷由一种椅式构象可以通过旋转 键翻转为另一种椅式构象，这键翻转为另一种椅式构象，这种作用称为翻环作用，翻环时大约需要种作用称为翻环作用，翻环时大约需要4646k kJ J/molmol(参见参见pp58pp58图图2-172-17）的的能垒，室温下分子具有足够的动能克服此能垒，因此翻环作用极其迅速，能垒，室温下分子具有足够的动能克服此能垒，因此翻环作用极其迅速，在翻环后，环上原来的在翻环后，环上原来的a a键全部转变为键全部转变为e e键，原来的键，原来的e e键全部变成键全部变成a a键。但键。但原有的相对空间向位（原有的相对空间向位（即即朝朝环环下下的的键键和和朝朝环环上上的键的键）并不改变）并不改变。4 4 4 4C C C C1 1 1 14 4 4 4C C C C1 1 1 1视频视频4141 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有其他的当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有其他的原子和基团时，则两种构象不同。原子和基团时，则两种构象不同。甲基环己烷的构象异构体甲基环己烷的构象异构体e-甲基环己烷（甲基环己烷（95%）a-甲基环己烷（甲基环己烷（5%）（一）分子间作用力（一）分子间作用力影响化合物物理性质的重要因素影响化合物物理性质的重要因素分分子子间间作作用用力力偶极-偶极吸引力（极性分子间）范德华力（色散力）（非极性分子间）氢键吸引力(YHYH之(Y的电负性）第五节第五节物物理理性性质质当远离时瞬时偶极消失当远离时瞬时偶极消失当靠近时有瞬时偶极当靠近时有瞬时偶极偶极偶极-偶极吸引力偶极吸引力范德华力（色散力）范德华力（色散力）（具有质量加和性）（具有质量加和性）局部麻醉药分子与受体相互作用示意图DNA碱基中氢键的结构式沸点：a.a.分子量分子量 b.p b.p 接触面接触面 ,色散力色散力 b.b.支链支链 b.p b.pb.p liq b.p liq gas gas 分子距离恰好为色散力作用范围分子距离恰好为色散力作用范围熔点：m.p 涉及晶格排列 a.对称性 m.p（二）沸点、熔点、比重和溶解度b.分子量分子量 m.p“奇偶效应”偶数在上，奇数在下偶数升高偶数在上，奇数在下偶数升高得多一些。得多一些。原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大间作用力增大。熔点熔点/测熔点在实验室中亦很重要测熔点在实验室中亦很重要例例：A A、BB熔熔点点相相同同，将将二二者者相相混混，若若m.pm.p仍仍相相同同，则则很很有有可可能能为为同同一一物物质质；相相混混后后若若m.pm.p不不同同，则则不不为为同一物质。同一物质。A混合比例BTAm.p.TBm.p.混合物熔点变化一般规律相对密度：（又称比重d 4)烷 烃 是 有 机 化 合 物 中 相 对 密 度 最 小 的 一 类 化 合 物，相对密度全部1g/cm3。溶解度（solubility）烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂。而难溶于水和其它强极性溶剂。(相似相溶原理)。20有机有机反应反应基本类型基本类型根据反应物和根据反应物和产物的结构关系产物的结构关系酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应加成反应加成反应消除反应消除反应缩合反应缩合反应重排反应重排反应氧化还原反应氧化还原反应根据化学键断裂根据化学键断裂和生成的方式和生成的方式自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应协同反应协同反应第六节第六节 化学化学反应反应协同反应反应中旧键的断裂和新键的生成同时进行，反应过程中往往经一个环状过渡态 C H电负性电负性2.5 2.2 烷烃的结构分析烷烃的结构分析烷烃的结构分析烷烃的结构分析 低极性共价键低极性共价键H 酸性小酸性小不易被置换不易被置换sp3 杂化杂化已饱和已饱和不能加成不能加成在室温下在室温下在室温下在室温下烷烃烷烃烷烃烷烃化学性质不活泼、化学性质不活泼、化学性质不活泼、化学性质不活泼、耐酸碱耐酸碱耐酸碱耐酸碱（利用其（利用其（利用其（利用其化学惰性烷烃常化学惰性烷烃常化学惰性烷烃常化学惰性烷烃常被用作低极性的被用作低极性的被用作低极性的被用作低极性的优良溶剂，如优良溶剂，如优良溶剂，如优良溶剂，如正己烷、正戊烷、正己烷、正戊烷、正己烷、正戊烷、正己烷、正戊烷、石油醚等）石油醚等）石油醚等）石油醚等）系差燃烧热(一一)燃烧反应燃烧反应剧烈的氧化反应剧烈的氧化反应燃烧热燃烧热纯净有机化合物完全燃烧时所纯净有机化合物完全燃烧时所 放出的热量放出的热量（HH）在非燃烧型在非燃烧型 一般化学反应中，一般化学反应中，HH 又称为反应热又称为反应热 H 0 吸热甲烷的燃烧热为甲烷的燃烧热为甲烷的燃烧热为甲烷的燃烧热为891891891891.1.1.1.1kJ/molkJ/molkJ/molkJ/mol,直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个碳（碳（碳（碳（CHCHCHCH2 2 2 2），燃烧热平均增加约，燃烧热平均增加约，燃烧热平均增加约，燃烧热平均增加约658.6KJ/mol658.6KJ/mol658.6KJ/mol658.6KJ/mol 燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性烷烃同分异构体中，直链烷烃的烷烃同分异构体中，直链烷烃的 HH最大，支化度愈高，最大，支化度愈高，HH越小。越小。燃烧热的应用思考题：思考题：估算正己烷、正辛烷的燃烧热约估算正己烷、正辛烷的燃烧热约为何值？为何值？4184.1and5501.3C8H18HcKJm ol-1(1)(2)(3)(4)5474.25469.25462.15455.4!系差系差CHCH2 2燃烧热燃烧热可可推导环烷烃内能的大小和相对稳定性推导环烷烃内能的大小