第二章原子吸收光谱法.pptx

12.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述2.1.1 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现2.1.2 空心阴极灯的发明空心阴极灯的发明2.1.3 电热原子化技术的提出电热原子化技术的提出2.1.3 原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点第二章第二章 原子吸收原子吸收光谱法光谱法22.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述2.1.1 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现第二章第二章 原子吸收原子吸收光谱法光谱法 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。谱线的吸收而建立的一种分析方法。v1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；v1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了暗线产生的原因；解释了暗线产生的原因；3太阳光太阳光暗暗线线发现太阳光谱的暗线发现太阳光谱的暗线2.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述2.1.1 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现42.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述2.1.1 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现基态基态第一激发态第一激发态热能热能 解释太阳光谱的暗线解释太阳光谱的暗线暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果52.1.2空心阴极灯的发明空心阴极灯的发明2.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述1955年年Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文*，解决了原子吸收光谱的光源问题，解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯空心阴极灯火焰火焰棱镜棱镜光电倍增管光电倍增管*A.Walsh,“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,Spectrochim.Acta,1955,7,10862.1.3 电热原子化技术的提出电热原子化技术的提出2.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述1959年里沃夫提出电热原子化技术，年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度大大提高了原子吸收的灵敏度电热石墨管电热石墨管原子蒸汽封闭，原子蒸汽封闭，无稀释无稀释72.1.3 原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点2.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述1、灵敏度高（火焰法：、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉，石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度高（火焰法：、准确度高（火焰法：RSD 1%，石墨炉，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析缺点：不能多元素同时分析8第二章第二章 原子吸收原子吸收光谱法光谱法2.2 原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理 2.2.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生2.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓2.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量 9h 共振吸收共振吸收当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。第二章第二章 原子吸收原子吸收光谱法光谱法2.2 原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理 2.2.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。102.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 2.2 原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。的线，但实际上它有一定宽度。1 自然宽度自然宽度 由于激发态寿命是有限由于激发态寿命是有限的，跃迁时间不确定（测不的，跃迁时间不确定（测不准原理），原子吸收线有一准原理），原子吸收线有一定自然宽度，约为定自然宽度，约为10-5 nm112.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 和和 两个不同周期波的叠加产生节拍为两个不同周期波的叠加产生节拍为 的叠加波的叠加波或或测定一个节拍所需的时间测定一个节拍所需的时间例：汞蒸汽以例：汞蒸汽以253.7nm激发，激发态寿命是激发，激发态寿命是 。则产生。则产生 的原子荧光谱线宽度应是多少？的原子荧光谱线宽度应是多少？频率不确定度频率不确定度原子谱线的原子谱线的自然宽度自然宽度122.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 2.Doppler 变变宽或温度变宽宽或温度变宽 由于原子的热运动而引起的变宽由于原子的热运动而引起的变宽R气体常数气体常数光速光速CM原子质量原子质量TDDoppler 变变宽可达宽可达10-3 nm 数量级数量级原子吸收谱线宽度的决定因素原子吸收谱线宽度的决定因素133 压力变宽或碰撞变宽压力变宽或碰撞变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。2.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 (1)Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（起的变宽（10-3 nm)；(2)Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。原子吸收法中可忽略。142.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为宽度约为10-3 nm 数量级数量级单色光谱线很窄才有明显吸收！单色光谱线很窄才有明显吸收！若若则则无法分析无法分析152.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量1、积分吸收、积分吸收吸光原子数吸光原子数 N0 越多，吸光曲线面积越大（峰越高）。因越多，吸光曲线面积越大（峰越高）。因此，理论上积分吸收与此，理论上积分吸收与 N0 呈正比：呈正比：16吸收系数吸收系数2.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量1、积分吸收、积分吸收e-电子电荷电子电荷 m-电子质量电子质量 c-光速光速 N0-基态原子数基态原子数 f-振子强度，每个原子中能吸收特定频率的平均电子数振子强度，每个原子中能吸收特定频率的平均电子数由于：由于：因此：因此：由积分吸收可测原子浓度由积分吸收可测原子浓度17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010-3 nm (10-3 nm)K 需要一个分光系统，谱带宽度为需要一个分光系统，谱带宽度为 0.001 nm,且连续可调且连续可调180.001 nm通常光栅可分开通常光栅可分开0.1 nm，要分开，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差要分开两束波长相差0.001 nm 的光，的光，目前技术上目前技术上 仍难以实现；仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。的光也太弱，难以用于实际测量。关键性难题关键性难题2.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量192.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量2、峰值吸收、峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代积分吸收亦可用峰值吸收替代,即即即中心吸收与基态原子数呈正比，因即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在此只要用一个固定波长的光源，在 o处测量峰值吸收，即可定量。处测量峰值吸收，即可定量。oK0202.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量根据吸收定律，有：根据吸收定律，有：实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度 I。即即当频率为当频率为、强度为、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，I0ILI=I0e-K L3、原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量212.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则根据吸光度的定义：根据吸光度的定义：若令：若令：22令：令：则：则：2.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量232.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量式中假定式中假定影响因素：影响因素：（1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；上式不成立，导致曲线弯曲；（2）对易电离的物质，温度较高时）对易电离的物质，温度较高时Ni 很大，很大，Boltzmann分布中分布中Ni/N0增大，影响曲线弯曲；增大，影响曲线弯曲；（3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。因此光源温度不能高。24AC02.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量不满足原子吸收的测定条件时，工作曲线向横轴（浓度轴）不满足原子吸收的测定条件时，工作曲线向横轴（浓度轴）或纵轴（吸光度轴）弯曲或纵轴（吸光度轴）弯曲25光源发射线的中心波长（频率）光源发射线的中心波长（频率）应与原子吸收的应与原子吸收的 或或 一致一致 或或利用峰值吸收测量利用峰值吸收测量的条件的条件2.2.3 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量