固体界面性质.pptx

二、固体表面张力与表面能二、固体表面张力与表面能 2、表面应力、表面应力 为使固体新表面上的分子或原子保持在原来位置上，单位长度所需施加的外为使固体新表面上的分子或原子保持在原来位置上，单位长度所需施加的外力，称为或力，称为或拉伸应力拉伸应力（）。）。3、表面张力、表面张力(s)新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半。新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半。s=(1+2)/2 mN/m (2-2)4、固体表面自由能和表面张力的关系、固体表面自由能和表面张力的关系 在恒温恒压下，由于形成新表面而增加的固体自由能在恒温恒压下，由于形成新表面而增加的固体自由能d(AGs)应等于反抗表面张应等于反抗表面张力所消耗的可逆功（力所消耗的可逆功（dA）：）：即：即：d(AGs)=dA (2-3)=Gs+A(dGs/dA)(2-4)上式表明上式表明：固体表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献，可理解为由于：固体表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献，可理解为由于表层分子数目的增加，而引起表层分子数目的增加，而引起Gs的变化；另一部分是由于表面积的改变引起表面的变化；另一部分是由于表面积的改变引起表面能改变而产生的贡献，反映了表面分子之间距离改变引起了能改变而产生的贡献，反映了表面分子之间距离改变引起了Gs的变化。的变化。对于液体，分子很容易从体相迁移到液面上并达到平衡位置，即：对于液体，分子很容易从体相迁移到液面上并达到平衡位置，即：dGs/dA=0，因此液体的表面能和表面张力数值是相等的，而固体表面分子移动到平衡位置之前因此液体的表面能和表面张力数值是相等的，而固体表面分子移动到平衡位置之前的长时间里，的长时间里，dGs/dA0，因此，因此 Gs。2-2 固体对气体的吸附固体对气体的吸附 2-2 2-2 固体对气体的吸附固体对气体的吸附 一、固体吸附的本质一、固体吸附的本质 1、原因、原因 由于固体表面上的原子具有剩余力场，当气体分子碰撞在固体表由于固体表面上的原子具有剩余力场，当气体分子碰撞在固体表面时，就会受到剩余力场的吸引作用，使气体分子在固体表面上产生了吸附。面时，就会受到剩余力场的吸引作用，使气体分子在固体表面上产生了吸附。2、固体对气体作用、固体对气体作用 三种作用是三种作用是吸附吸附、溶解溶解和和化学化学反应，他们都会引起体相气体压力减少。反应，他们都会引起体相气体压力减少。实验表明：在一定温度下，固体实验表明：在一定温度下，固体对气体三种作用的体积对气体三种作用的体积压力的变化压力的变化曲线见曲线见图图2-2。曲线曲线a：表示气体吸收量表示气体吸收量(Vs)与压力与压力 (P)成正比；成正比；如：如：H2在在Pa中的吸收中的吸收曲线曲线b：表示气体与固体发生化学反表示气体与固体发生化学反 应；应；如：如：CuSO4+H2O=CuSO4H2O曲线曲线c：表示固体对气体产生吸附；表示固体对气体产生吸附；低压下，呈直线；高压下，呈曲线。低压下，呈直线；高压下，呈曲线。一、固体吸附的本质一、固体吸附的本质 3、吸附分类、吸附分类 物理吸附：范德华力物理吸附：范德华力 区别区别 化学吸附：化学吸附键化学吸附：化学吸附键 表表2-1 有时物理吸附和化学吸附可同时发生有时物理吸附和化学吸附可同时发生.例如：例如：O2在在W上的吸附；上的吸附；H2在在Ni粉上的等压吸附（粉上的等压吸附（图图2-3）。）。吸附过程：吸附过程：物理吸附物理吸附 物理和化学吸附物理和化学吸附 化学吸附化学吸附二、吸附量与吸附曲线二、吸附量与吸附曲线二、吸附量与吸附曲线二、吸附量与吸附曲线1、吸附量（、吸附量（）单位质量的吸附剂所吸附的吸附质质量或体积。单位质量的吸附剂所吸附的吸附质质量或体积。=W/m(g/g)or =V/m(ml/g)(2-5)2、吸附曲线、吸附曲线 当吸附达到平衡时，对于给定的一对吸附剂和当吸附达到平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质而言，其吸附量与温度、压力有关；吸附质而言，其吸附量与温度、压力有关；当温度当温度T不变，不变，=（P）称为吸附称为吸附等温线等温线；图图2-4 当压力当压力P不变，不变，=（T）称为吸附称为吸附等压线等压线；图图2-5 当吸附量当吸附量不变，不变，T=（P）称为吸附称为吸附等量线；等量线；图图2-6例题例题 三种吸附曲线是相互关联的，在三种吸附曲线是相互关联的，在T、P P三个变量中只要知道两三个变量中只要知道两个，那末第三个变量就可求得。换句话说，从上述任意一组曲线可做出个，那末第三个变量就可求得。换句话说，从上述任意一组曲线可做出其它两组曲线。其它两组曲线。n例题例题 已测得氨在炭上的吸附等温线已测得氨在炭上的吸附等温线(图图2-4)，现绘制出在压力，现绘制出在压力40kPa和和60kPa下的吸附等压线。下的吸附等压线。方法方法：？：？三、吸附量的测定三、吸附量的测定1、静态法、静态法 三、吸附量的测定三、吸附量的测定 1、静态法、静态法 （1）重量法）重量法 装置：装置：图图2-7 采用真空微量磁天平技术直接测定吸附量。采用真空微量磁天平技术直接测定吸附量。原理：原理：在一定范围内，石英弹簧的伸长度与吸附气体的重量成正比。在一定范围内，石英弹簧的伸长度与吸附气体的重量成正比。采用弹簧秤的优点：采用弹簧秤的优点：不与气体反应；不与气体反应；弹性恢复好；弹性恢复好；不随温度和时间而变。不随温度和时间而变。国外已有定型商品。国外已有定型商品。已制成连续自动测定吸附等温线的已制成连续自动测定吸附等温线的装置并配有电子计算机，可计算比表面装置并配有电子计算机，可计算比表面和孔径分布。和孔径分布。（1）重量法）重量法（2）容量法）容量法 装置装置：图图2-8 主要由样品管、量气管和压力计等组成。主要由样品管、量气管和压力计等组成。量气管的五个球的体积在安装系统之前就已经准确地测量了。量气管的五个球的体积在安装系统之前就已经准确地测量了。原理：原理：吸附量是通过吸附前后系统的体积和压力的变化来计算。吸附量是通过吸附前后系统的体积和压力的变化来计算。系统的真空度：系统的真空度：1.33X108 Pa。测定吸附量之前，先测定自由体积与死空间。测定吸附量之前，先测定自由体积与死空间。吸附量的测定过程吸附量的测定过程：将死空间内的气体抽走后，关上活塞：将死空间内的气体抽走后，关上活塞A。将样品全部浸。将样品全部浸入液氮中，放入适量氮气，测定压力和入液氮中，放入适量氮气，测定压力和液氮的温度。打开活塞液氮的温度。打开活塞A，由于样品吸附，由于样品吸附N2，压力将逐渐下降。待压力恒定后，压力将逐渐下降。待压力恒定后，记下此压力值和液氮的温度。这样，记下此压力值和液氮的温度。这样，就完成了一个点的样品对氮气吸附量的就完成了一个点的样品对氮气吸附量的测定。调节量气管中的汞面，使各个球测定。调节量气管中的汞面，使各个球逐个被汞充满，每充满一个球就重复一逐个被汞充满，每充满一个球就重复一次上述步骤，记下需要的数据，直到所次上述步骤，记下需要的数据，直到所有球全部为汞充满为止，就可以获得在各个压力下的样品对氮的吸附量。有球全部为汞充满为止，就可以获得在各个压力下的样品对氮的吸附量。（2）容量法）容量法 自由体积自由体积是指压力计参考零点以上，量气管刻度是指压力计参考零点以上，量气管刻度“0”以上和活塞以上和活塞A和和B这四这四点点之间毛细管内的体积。测定时，引入一定量的氮气之间毛细管内的体积。测定时，引入一定量的氮气(或氦气或氦气)进入该真空系统内，进入该真空系统内，调节压力计内的汞面到参考零点并记下压力调节压力计内的汞面到参考零点并记下压力p，然后将量气管内各球依次充满汞，然后将量气管内各球依次充满汞每充满一个球，就有一个压力每充满一个球，就有一个压力p。若量气管内未被汞充满的球体积为。若量气管内未被汞充满的球体积为VTB，自由体，自由体积为积为Vo，因为是恒温的，所以系统的压力，因为是恒温的，所以系统的压力p和体积和体积V之积为常数之积为常数:PV=K (V=Vo+VTB)即：即：PVo+pVTB=K 将上式微分后得到：将上式微分后得到：d(pVTB)/dp=V。以以d(pVTB)对对p作图得一直线，其斜率为作图得一直线，其斜率为V。即可求得自由体积。即可求得自由体积V。死空间死空间是指活塞是指活塞A以下，包括样品内毛细孔中的体积。所以每测定一个样以下，包括样品内毛细孔中的体积。所以每测定一个样品，都要测定一次死空间。测定死空间时最好采用低温下不被吸附的气体，如氦、品，都要测定一次死空间。测定死空间时最好采用低温下不被吸附的气体，如氦、氮等气体。测定死空间时，先将系统抽真空并加热吸附剂以脱气。关闭活塞氮等气体。测定死空间时，先将系统抽真空并加热吸附剂以脱气。关闭活塞A后，将样品管全部浸入盛有液氮的杜瓦瓶，通入一定量的氮气，测其压力，然后后，将样品管全部浸入盛有液氮的杜瓦瓶，通入一定量的氮气，测其压力，然后将气体体积换算成标准状态的体积将气体体积换算成标准状态的体积VT。打开活塞。打开活塞A，让氮气进入样品管，这时系，让氮气进入样品管，这时系统的压力为统的压力为p1。从从p1和量气管的温度可求得留在量气管和自由体积内的气体在和量气管的温度可求得留在量气管和自由体积内的气体在（2）容量法）容量法标准状态下的体积标准状态下的体积VR，所以进入死空间的气体在标准状态下的体积，所以进入死空间的气体在标准状态下的体积VA为为 VA=VT VR VA随随p1而改变。设而改变。设Vx为死空间的绝对体积，为死空间的绝对体积，Tx为样品管所处的温度。为样品管所处的温度。因为因为 p1V1/T1=p2V2/T2，则，则 VA/p1=VxTo/(Tx po)=fA式中：式中：To和和po分别为分别为273K和和100kPa，fA是死空间因子。测定吸附量时，在不同是死空间因子。测定吸附量时，在不同压力下，只要将压力值乘上压力下，只要将压力值乘上fA就可以求得死空间在标准状态下的体积就可以求得死空间在标准状态下的体积VA。静态法是经典方法，所得到的数据具有较好的准确度和精密度。但是达到静态法是经典方法，所得到的数据具有较好的准确度和精密度。但是达到吸附平衡比较慢，仪器装置比较复杂，而且需要高真空系统。为了克服这些困吸附平衡比较慢，仪器装置比较复杂，而且需要高真空系统。为了克服这些困难，可采用动态法来测定吸附量。难，可采用动态法来测定吸附量。2、动态法、动态法2、动态法、动态法 连续流动色谱法测定吸附量的实验装置连续流动色谱法测定吸附量的实验装置 见图见图2-9四、吸附等温线的类型四、吸附等温线的类型吸附等温线通常有五种形式吸附等温线通常有五种形式 类型类型：单分子层吸附曲线单分子层吸附曲线-多为化学吸附多为化学吸附 特点：特点：低压时，呈直线；压力超过一定值低压时，呈直线；压力超过一定值后，吸附量不再增加，达到饱和。后，吸附量不再增加，达到饱和。类型类型：S S型吸附等温线型吸附等温线-多为物理吸附多为物理吸附 特点：特点：低压，形成单分子吸附；随低压，形成单分子吸附；随P P，产生多分产生多分 子层吸附。图中，子层吸附。图中，B点是单分子点是单分子吸附饱和点。吸附饱和点。类型类型：多分子层吸附曲线：多分子层吸附曲线 特点：特点：随随P P，吸附量增加很快，接近，吸附量增加很快，接近P0点时，吸附质有凝聚现象发生。点时，吸附质有凝聚现象发生。类型类型：M型吸附等温线型吸附等温线 特点：特点：低压，形成单分子层吸附；随低压，形成单分子层吸附；随 P P，产生，产生多分子层吸附，直至吸附剂毛细孔凝结，多分子层吸附，直至吸附剂毛细孔凝结，达到饱和。达到饱和。类型类型：半：半S S型吸附等温线型吸附等温线 特点：特点：低压，形成多分子层吸附；随低压，形成多分子层吸附；随P P，产生多，产生多分子层吸附，直至吸附剂毛细孔凝结，分子层吸附，直至吸附剂毛细孔凝结，达到饱和。达到饱和。根据上述分类，可以从吸附等温线的形状大致了解吸附剂与吸附质之间的根据上述分类，可以从吸附等温线的形状大致了解吸附剂与吸附质之间的关系，以及吸附剂表面的信息。关系，以及吸附剂表面的信息。2-3 吸附热吸附热一、吸附热的定义一、吸附热的定义1、积分吸附热、积分吸附热(Qi)2-3 吸附热吸附热n 通常固体吸附气体是放热，吸附液体时不一定是放热。可以利用吸通常固体吸附气体是放热，吸附液体时不一定是放热。可以利用吸附热来判断吸附键的强弱和性质。但吸附热准确地测定是很难的。附热来判断吸附键的强弱和性质。但吸附热准确地测定是很难的。一、吸附热的定义一、吸附热的定义 1、积分吸附热、积分吸附热(Qi)：在恒温、恒压、恒容条件下，吸附单位吸附质的在恒温、恒压、恒容条件下，吸附单位吸附质的平均吸附热。平均吸附热。数学定义：数学定义：式中：式中：Q-用量热法测定的吸附总热。用量热法测定的吸附总热。2、微分吸附热、微分吸附热(Qd):在恒温、恒容、恒定吸附表面的条件下，在恒温、恒容、恒定吸附表面的条件下，吸附单吸附单位吸附质的产生的热量。位吸附质的产生的热量。数学定义：数学定义：Qi 与与Qd的关系：的关系：2、微分吸附热、微分吸附热(Qd)Qd求法求法：1)由积分吸附热（由积分吸附热（Qi）与吸附量（）与吸附量（V/Vm）关系曲线上各点斜率求）关系曲线上各点斜率求得：得：2)通过测定在已吸附一定量气体通过测定在已吸附一定量气体后在吸附少量气体时所放出的热量求得。后在吸附少量气体时所放出的热量求得。从图从图2-11可见，物理吸附的可见，物理吸附的Qd 总是随着吸附量的增加而逐步下降，总是随着吸附量的增加而逐步下降，并且随着吸附质压力接近它的饱和并且随着吸附质压力接近它的饱和蒸汽压，趋近于吸附质的液化热蒸汽压，趋近于吸附质的液化热QL。3、等量吸附热等量吸附热(Qa):3、等量吸附热、等量吸附热(Qa):恒温、恒压、恒定吸附表面的条件下，吸附恒温、恒压、恒定吸附表面的条件下，吸附n 摩尔气体后体摩尔气体后体系的焓变系的焓变.数学定义：数学定义：（2-10）Qa实质上也是一种微分吸附热，实质上也是一种微分吸附热，是由等量吸附线的斜率求得，是由等量吸附线的斜率求得，称为等量吸附热。称为等量吸附热。根据根据Clausius-Clapeyron方程式：方程式：（2-11）2-11式可改写成：式可改写成：（2-12）由由2-12式可知，在恒定吸附量时，以式可知，在恒定吸附量时，以lnP对对1/T作图得一条直线，由直线的斜作图得一条直线，由直线的斜率求得率求得Qa值。值。根据热力学关系式，还可导出：根据热力学关系式，还可导出：（2-13）上式表明微分吸附热与等量吸附热并不相等，但由于目前吸热测量技术误上式表明微分吸附热与等量吸附热并不相等，但由于目前吸热测量技术误差较大，因而两者之间的差别忽略不计了。差较大，因而两者之间的差别忽略不计了。二、吸附热的测量二、吸附热的测量二、吸附热的测量二、吸附热的测量1、直接量热法、直接量热法 用量热计直接测定吸附时所放出的热量。用量热计直接测定吸附时所放出的热量。须配置精密量热设备，对导热性能差的吸附剂要测准吸附热是很须配置精密量热设备，对导热性能差的吸附剂要测准吸附热是很困难的。困难的。2 2、间接计算法、间接计算法 从吸附等温线，在等吸附量条件下，计算斜率而获得从吸附等温线，在等吸附量条件下，计算斜率而获得Qa。例题例题 等量吸附热的计算等量吸附热的计算例题例题：已知氯乙烷在活性炭上的等温吸附曲线如图已知氯乙烷在活性炭上的等温吸附曲线如图2-12所示，试计算出其等量吸所示，试计算出其等量吸附热。附热。解解:在吸附量在吸附量0.4g/g条件下，从条件下，从图图2-12中可得：中可得：t/-15.3 0 20 P/Pa 3x103 8X103 22X103 lnP 8.01 8.99 9.999 1/T 3.8X10-3 3.66X10-3 3.41X10-3 绘制绘制 lnP与与 1/T 关系图（右下图），得一直线，关系图（右下图），得一直线，直线斜率为：直线斜率为：K=4.32x103(k),由由2-12式得：式得：K=Qa/R=4.32x103 Qa=KR=4.32x103X8.314=35.9 kJ/mol同理，可计算出其它吸附量下的等温吸附热。同理，可计算出其它吸附量下的等温吸附热。由图由图2-12可见，开始阶段吸附热最高，随着可见，开始阶段吸附热最高，随着吸附量的增加，等温吸附热逐渐减少。这表明固吸附量的增加，等温吸附热逐渐减少。这表明固体表面各吸附点的吸附能不同，吸附优先发生在体表面各吸附点的吸附能不同，吸附优先发生在活性较高的位置上。活性较高的位置上。2-4 单分子层吸附理论单分子层吸附理论一、一、Langmiur吸附等温式的推导吸附等温式的推导2-4 单分子层吸附理论单分子层吸附理论一、朗格缪尔（一、朗格缪尔（Langmiur）吸附等温式的推导）吸附等温式的推导假设假设：1、吸附活性点、吸附活性点S量一定，已被吸附的点量为量一定，已被吸附的点量为S1，未被吸附的点量为，未被吸附的点量为S0 S=S1+S0 则则覆盖度覆盖度=S1/S 空白表面分数为：空白表面分数为：1-2 2、理想气体：分子间无相互作用力、理想气体：分子间无相互作用力 3 3、理想表面：表面均匀一致，能量与平整度一致；、理想表面：表面均匀一致，能量与平整度一致；4 4、吸附是一个动态平衡，在一定时间内逗留就算吸附；、吸附是一个动态平衡，在一定时间内逗留就算吸附；吸附平衡时吸附平衡时 吸附速度吸附速度=脱附速度脱附速度 （2-2-1515）式中：式中：-吸附速率常数；吸附速率常数；-脱附速率常数脱附速率常数 -单位时间内碰撞在单位表面上的分子数单位时间内碰撞在单位表面上的分子数从分子热运动推导得：从分子热运动推导得：式中：式中：-气体压力气体压力 ；-气体分子质量气体分子质量;-Boltzman;-Boltzman常数（常数（1.38x101.38x10-23-23 J/kJ/k）将将z z代入代入2-152-15式，化简即得：式，化简即得：（2-162-16）2-16式式称为称为郎格缪尔吸附等温式郎格缪尔吸附等温式。式中：式中：称为称为吸附系数吸附系数二、二、Langmiur吸附等温式的吸附等温式的推导推导 若若Vm 表示标准状态下单分子层饱和吸附体积；表示标准状态下单分子层饱和吸附体积；V 表示标准状态下气体压力为表示标准状态下气体压力为P时的吸附体积，则有：时的吸附体积，则有：于是于是2-16式可改写成式可改写成 （2-19）根据根据Boltzmann分布原理，脱附速率常数可用下式表示：分布原理，脱附速率常数可用下式表示：（2-20）式中：式中：A-比例常数；比例常数；q-吸附热吸附热将将2-20式代入式代入b 的定义式得：的定义式得：（2-21）由此可见，由此可见，b 是温度和吸附热的函数。通常吸附是放热反应，是温度和吸附热的函数。通常吸附是放热反应，T 吸附量吸附量。Langmiur吸附等温线如图吸附等温线如图2-13所示。所示。讨论：讨论：压力较低或吸附较弱时压力较低或吸附较弱时 bP 1 则有：则有：bP 与与P成直线关系；成直线关系；压力较大或吸附较强时，压力较大或吸附较强时，bP 1 则有：则有：1 与与P无关，无关，吸附达到饱和；吸附达到饱和；压力适中时压力适中时=bP/(1+bP),与与P成成 曲线关系。曲线关系。一、一、Langmiur吸附等温式的吸附等温式的应用应用 二、二、Langmiur吸附等温式的应用吸附等温式的应用 1、单分子层饱和吸附量的计算、单分子层饱和吸附量的计算 将将2-19式改写成：式改写成：（2-22）如用如用P/V对对P作图可得到一条直线，说明吸附符合作图可得到一条直线，说明吸附符合Langmuir吸附等温线吸附等温线,可从可从直线的直线的斜率斜率k和和截距截距y,求出求出Vm 和和b 值。值。2、吸附剂比表面积、吸附剂比表面积S0的计算的计算计算公式：计算公式：式中式中：NA=6.02X1023 （个分子（个分子/mol）V0-气体在标准状态下的摩尔体积，（气体在标准状态下的摩尔体积，（=22400ml）0 单个吸附分子的截面积（单个吸附分子的截面积（m2/个）查表个）查表2-2求得。求得。二、二、Langmiur吸附等温式的应用吸附等温式的应用3、吸附分子表面密度、吸附分子表面密度(D)的计算的计算 计算公式：计算公式：（个（个/m2）式中式中：M-吸附气体的分子量。吸附气体的分子量。例题例题 例题例题 若氮气分子的截面积为若氮气分子的截面积为16.2x10-20m2，在，在0时不同氮的压力下时不同氮的压力下1g活性炭活性炭吸附氮的数据如下吸附氮的数据如下,试用试用Langmuir方程表示实验结果，并计算吸附剂的比表面积方程表示实验结果，并计算吸附剂的比表面积和吸附分子的表面密度。和吸附分子的表面密度。P/Pa 57.2 161 523 1728 3053 4527 7484 10310 V/ml 0.111 0.298 0.987 3.043 5.082 7.047 10.31 13.05解：解：根据根据Langmuir方程式：方程式：P/V=P/Vm+1/bVm，先计算，先计算P/V与与P对应的关系：对应的关系：P/V 515.3 540.3 529.9 567.9 600.8 642.4 725.9 790.0 P 57.2 161.0 523.0 1728 3053 4527 7484 10310 作作P/V与与P的关系曲线图（如的关系曲线图（如图图1所示），得到一条直线，所示），得到一条直线，截距截距=510=1/bVm 708570斜率斜率1/Vm=0.0276 70002000 Langmuir方程式：方程式：P/V=510+0.0276 P 由截距和斜率可求得：由截距和斜率可求得：V m=36.23（ml/g）；）；b=5.41105（Pa1）例题例题吸附剂的比表面积：吸附剂的比表面积：S0=Vm NA0/22400 =36.23x6.02x1023x16.2x10-20/22400 =157.8(m2/g)分子表面密度分子表面密度 D=NA/(S0M)=6.02x1023/157.8x28 =1.363x1020 （个分子（个分子/m2）（D=1/0=1/16.2x10-20=6.17x1018 个分子个分子/m2 与上述计算有实验误差）与上述计算有实验误差）三、混合吸附三、混合吸附Langmiur吸附等温式吸附等温式 三、混合吸附三、混合吸附Langmiur吸附等温式吸附等温式 假设假设 混合气体由混合气体由A和和B两种气体组成吸附平衡时，它们占据的表面分数两种气体组成吸附平衡时，它们占据的表面分数分别为分别为A 和和B，在气相中各自的分压为在气相中各自的分压为PA 和和PB，吸附常数分别为吸附常数分别为bA和和bB，经数学推导：得到的两种混合气体的经数学推导：得到的两种混合气体的Langmuir方程式为：方程式为：（2-26）（2-27）从上面二式可见，两种混合气体吸附是将相互抑制，当一种气体吸附能力从上面二式可见，两种混合气体吸附是将相互抑制，当一种气体吸附能力很强时，另一种气体的吸附量就很小，甚至趋近于零。很强时，另一种气体的吸附量就很小，甚至趋近于零。（如：（如：bAbB 1+bAPA bBPB B0）。同理：可推出各种气体混合吸附时，其中任一组分气体的同理：可推出各种气体混合吸附时，其中任一组分气体的Langmuir吸附方吸附方程式为：程式为：（2-28）2-5 Freundlich 2-5 Freundlich 吸附等温式吸附等温式 2-5 Freundlich 吸附等温式吸附等温式 弗朗德里希的研究表明，弗朗德里希的研究表明，固体吸附剂吸附气体时固体吸附剂吸附气体时，气体吸附体积，气体吸附体积V 与气体与气体所处的压力所处的压力P 之间存在着如下关系：之间存在着如下关系：（2-29）固体吸附剂吸附液体时固体吸附剂吸附液体时，液体吸附的质量分数，液体吸附的质量分数X 与吸附质的浓度与吸附质的浓度C之间也存之间也存在着类似上述关系：在着类似上述关系：（2-29a）由由2-29 式可见，式可见，V与与P呈指数递进关系，没有饱和吸附值。呈指数递进关系，没有饱和吸附值。其对数形式为：其对数形式为：（2-30）式中式中：k，n-为吸附二常数为吸附二常数 如果要验证吸附试验结果是否满足如果要验证吸附试验结果是否满足Freundlich吸附等温式，可以吸附等温式，可以lgV对对lgP作图，若得到一条直线，则可判断吸附实验结果服从作图，若得到一条直线，则可判断吸附实验结果服从F氏吸附等温式。从直线的氏吸附等温式。从直线的斜率求出斜率求出n值值，从，从截距可求出截距可求出k 值。值。Freundlich Freundlich 吸附等温式吸附等温式 大量试验表明大量试验表明，在中等压力下，比较多的体系服从，在中等压力下，比较多的体系服从F氏氏吸附等温吸附等温式。式。从从图图2-14曲线中可见，温度越低，吸附量越大。曲线中可见，温度越低，吸附量越大。k值（截距）值（截距）随温度升高而减小，随温度升高而减小，1/n 值（斜率）则相反。值（斜率）则相反。n 例题例题例题例题 330K时时CO2在活性炭上的吸附结果如下：在活性炭上的吸附结果如下：(P为平衡压力，为平衡压力，x 为吸附量为吸附量)P/Pa 1185 4925 10142 18847 27725 40782 x/(mg/g)2.45 7.11 12.3 19.0 25.7 33.4 P/Pa 50645 62158 83747 100557 x/(mg/g)35.6 44.1 54.4 60.8 考查考查Langmuir方程、方程、Freundlich方程对实验结果的适用性方程对实验结果的适用性解：解：（1）考察考察Langmuir方程方程：P/V=1/Vmb+P/Vm；P/V 483.7 692.7 824.6 991.9 1078.8 1221.0 1422.6 1409.5 1539.5 1653.9 P 1185 4925 10142 18847 27725 40782 50645 62158 83747 100557以以P/V对对P作图（见右上图），曲线不呈直线，说明试验结果不符合作图（见右上图），曲线不呈直线，说明试验结果不符合Langmuir方程。方程。（2）考察考察Freundlich方程方程：lgV=(1/n)lgP+lgK；式中式中 V=(x10-3/44)22400=0.5091x（ml/g）lgV 0.097 0.560 0.796 0.985 1.120 1.230 1.260 1.350 1.440 1.490 lgP 3.07 3.69 4.01 4.27 4.44 4.61 4.71 4.79 4.92 5.00以以lgV 对对lgP作图（见右下图），得一直线，说明吸附试验作图（见右下图），得一直线，说明吸附试验结果符合结果符合Freundlich方程式。方程式。习题习题1-4 1、为什么固体表面张力和表面能在数值上不相等，而液体两者为何相、为什么固体表面张力和表面能在数值上不相等，而液体两者为何相等？等？2、固体对气体吸附的本质是什么？、固体对气体吸附的本质是什么？3、物理吸附与化学吸附有哪些区别？、物理吸附与化学吸附有哪些区别？4、已测得、已测得CO在活性炭上的等温吸附线在活性炭上的等温吸附线如图如图1所示，试计算该吸附体系的等量吸所示，试计算该吸附体系的等量吸附热。附热。习题习题5-6