稳定类助剂分解.pptx

抗氧剂与光稳定剂抗氧剂与光稳定剂 PVC具有什么特性具有什么特性？本章本章 学习目的：学习目的：1、理理解解抗抗氧氧剂剂和和光光稳稳定定剂剂的的作作用用机理机理;2、掌掌握握常常用用品品种种的的结结构构、性性能能及及应用特点应用特点;3、理理解解抗抗氧氧剂剂与与光光稳稳定定剂剂的的协协同同作用和各自的选用原则作用和各自的选用原则第一节第一节 概述概述一、塑料的老化一、塑料的老化1塑料老化现象塑料老化现象 塑塑料料老老化化现现象象是是指指塑塑料料暴暴露露于于自自然然或或人人工工环环境境条条件件下下性能随时间而逐渐变坏的现象。性能随时间而逐渐变坏的现象。老老化化现现象象也也是是各各种种各各样样的的。归归纳纳起起来来主主要要有有以以下下四四个个方面：方面：（1）外观变化）外观变化 如变色、变暗、发黏、变硬、变脆、龟如变色、变暗、发黏、变硬、变脆、龟裂变形；出现斑点、皱纹、气泡、粉化、喷霜、翘曲；分裂变形；出现斑点、皱纹、气泡、粉化、喷霜、翘曲；分层脱落（如起鳞、起毛等）。层脱落（如起鳞、起毛等）。（2）物物理理化化学学性性能能变变化化 如如密密度度、热热导导率率、Tg、Tm、折折射射率率、溶溶解解度度、熔熔体体流流动动速速率率等等的变化。的变化。（3）力力学学性性能能的的变变化化 如如拉拉伸伸强强度度、伸伸长长率率、冲冲击击强强度度、疲疲劳劳寿寿命命、硬硬度度、耐耐磨磨性性等等性性能能的的变变化化。通通常常均均会会变变差差，这这对对工工程程材材料料及及制制品而言尤其需要加以重视。品而言尤其需要加以重视。（4）电电性性能能的的变变化化 如如体体积积电电阻阻率率、表表面面电电阻阻率率、介介电电常常数数、击击穿穿电电压压等等性性能能的的变变化化。这这对用于电气和绝缘的塑料制品尤其重要。对用于电气和绝缘的塑料制品尤其重要。2塑料老化的影响因素塑料老化的影响因素 概概括括起起来来影影响响塑塑料料老老化化的的因因素素不不外外乎乎两两个个方方面面，即即内内在在因因素素和和外外在在因因素素。内内在在因因素素又称为结构因素。又称为结构因素。（1）内在因素（结构因素）内在因素（结构因素）碳碳-碳碳双双键键、支支化化结结构构、叔叔碳碳原原子子、氧氧化化结结构构（如如羰羰基基）、结结晶晶与与否否及及结结晶晶度度的的大大小小、合合成成时时的的催催化化剂剂残残渣渣等等对对老老化化也也都都具具有有一一定定的影响。的影响。（2）外界因素）外界因素（环境因素）（环境因素）外外界界因因素素包包括括物物理理因因素素、化化学学因因素素和和生生物物因因素素。物物理理因因素素包包括括光光、热热、电电、高高能能辐辐射射和和机机械械应应力力等等，其其中中光光和和热热是是最最主主要要的的因因素素；化化学学因因素素包包括括氧氧、臭臭氧氧、水水、酸酸、碱碱、盐盐及及腐腐蚀蚀性性气气体体（如如NH3、HCl、SO2）等等，其中氧是主要因素其中氧是主要因素。生生物物因因素素包包括括微微生生物物（主主要要是是霉霉菌菌）、昆虫、海生物等。昆虫、海生物等。二、稳定化助剂二、稳定化助剂 防老化的途径有两个方面：防老化的途径有两个方面：从从塑塑料料加加工工业业的的角角度度来来看看，添添加加稳稳定定化化助助剂剂具具有有操操作作简简便便，效效果果显显著著等等特特点点，因因而而更更具有现实意义。具有现实意义。一是通过改进聚合工艺，或对聚合物进行一是通过改进聚合工艺，或对聚合物进行改性以消除或尽量减少分子结构中的薄弱环改性以消除或尽量减少分子结构中的薄弱环节；节；二是添加稳定化助剂。二是添加稳定化助剂。稳定化助剂：稳定化助剂：是是一一类类加加入入到到聚聚合合物物中中可可延延缓缓其其老老化的化合物。化的化合物。一一般般有有热热稳稳定定剂剂、抗抗氧氧剂剂、光光稳稳定定剂剂和防霉剂等。和防霉剂等。第二节第二节 抗氧剂抗氧剂一、塑料的氧老化一、塑料的氧老化 塑塑料料的的氧氧老老化化是是指指在在有有氧氧存存在在时时，聚聚合合物物分分子子链链发发生生的的自自动氧化反应。动氧化反应。塑塑料料的的自自动动氧氧化化反反应应具具有有自自由由基基反反应应机机理理。这这一一机机理理包包括括链链引引发发、链链传传递递和和链链终终止止三三个个阶阶段段过过程程。氧氧化化过过程程中中所所产产生生的的一一些些自自由由基基与与过过氧氧化化物物，还还能能进进行行分分解解、交交联联等等各各种种类类型型的的反反应，其中尤以分解反应最为突。应，其中尤以分解反应最为突。链引发链引发-与氧作用与氧作用-氧化而产生自由基；氧化而产生自由基；链传递链传递-继续氧化，产生更多更复杂的自由基；继续氧化，产生更多更复杂的自由基；链终止链终止-众多的长链自由基产生交联或分解众多的长链自由基产生交联或分解(断链断链)。大大分分子子链链通通过过分分解解，相相对对分分子子质质量量大大幅幅度度下降，从而导致了力学性能的降低；下降，从而导致了力学性能的降低；另另一一方方面面，在在反反应应过过程程中中由由于于无无序序的的交交联联，往往往往形形成成无无序序网网状状结结构构，又又使使相相对对分分子子质质量量增大，并导致聚合物材料变硬、脆化等。增大，并导致聚合物材料变硬、脆化等。同时氧化产生的极性基团会引起光降解。同时氧化产生的极性基团会引起光降解。氧化的结果是：分解而粉化；交联而脆化。氧化的结果是：分解而粉化；交联而脆化。均使材料失去使用性能。均使材料失去使用性能。二、抗氧剂的作用机理二、抗氧剂的作用机理 阻阻止止自自动动氧氧化化链链式式反反应应的的进进行行要要么么防防止止自自由由基基的的产产生生，要要么么阻阻止止自自由由基基的的传传递，这就是塑料抗氧剂的基本作用机理。递，这就是塑料抗氧剂的基本作用机理。主主抗抗氧氧剂剂：能能终终止止氧氧化化过过程程中中自自由由基基链链的的传传递和增长的抗氧剂，也称为链终止型抗氧剂；递和增长的抗氧剂，也称为链终止型抗氧剂；辅辅助助抗抗氧氧剂剂：能能够够阻阻止止或或延延缓缓氧氧化化老老化化过过程程中自由基产生的抗氧剂，也称为预防型抗氧剂。中自由基产生的抗氧剂，也称为预防型抗氧剂。1.主抗氧剂的作用机理主抗氧剂的作用机理 主主抗抗氧氧剂剂是是通通过过与与聚聚合合物物产产生生的的自自由由基基反反应而达到抗氧化目的。应而达到抗氧化目的。（1）自由基捕获型）自由基捕获型 此此类类化化合合物物是是指指那那些些与与自自由由基基反反应应使使其其不不能再引发链式反应的物质。能再引发链式反应的物质。常常见见的的有有醌醌、炭炭黑黑、某某些些多多核核芳芳烃烃以以及及某某些些稳稳定定的的自自由由基基，其其中中最最重重要要的的是是醌醌，其其作作用用机理反应式如下：机理反应式如下：（2）氢给予体型）氢给予体型 链链终终止止型型抗抗氧氧剂剂AH与与聚聚合合物物材材料料中中所所产产生生的的自自由由基基反反应应，产产生生较较稳稳定定的的自自由由基基A而而达达到到抗抗氧氧化化的的目目的的。AH即即为为氢氢给给予予体体。事事实实上上，在在工工业业生生产产中中所所用用的的链链终终止止型型抗抗氧氧剂剂大大部部分分属属于氢给予体型。于氢给予体型。如如典典型型的的受受阻阻酚酚抗抗氧氧剂剂2,6-二二叔叔丁丁基基-4-甲甲基基苯苯酚，其抗氧化的作用机理可表示如下：酚，其抗氧化的作用机理可表示如下：由于所生成的苯氧自由基中的单电子可与芳由于所生成的苯氧自由基中的单电子可与芳环大环大体系共轭，故非常稳定。体系共轭，故非常稳定。2辅助抗氧剂的作用机理辅助抗氧剂的作用机理 辅辅助助抗抗氧氧剂剂的的作作用用在在于于能能阻阻止止或或延延缓缓氧氧化化过程中产生自由基。过程中产生自由基。过过氧氧化化物物分分解解剂剂：能能与与过过氧氧化化物物反反应应并并生生成成稳稳定化合物的物质；定化合物的物质；P(OR)3+ROOH ROH+O=P(OR)3金金属属离离子子钝钝化化剂剂：能能够够钝钝化化金金属属离离子子催催化化氧氧化化老化过程的物质。老化过程的物质。（1）亚磷酸酯）亚磷酸酯 在低温下，亚磷酸酯是一类很好的过氧在低温下，亚磷酸酯是一类很好的过氧化物分解剂。目前，已在塑料和橡胶工业中化物分解剂。目前，已在塑料和橡胶工业中大量使用。一般认为，亚磷酸酯与过氧化物大量使用。一般认为，亚磷酸酯与过氧化物反应使其还原为醇，本身被氧化成磷酸酯，反应使其还原为醇，本身被氧化成磷酸酯，反应式如下：反应式如下：P(OR)3+ROOH ROH+O=P(OR)3（2）硫硫化化物物 主主要要包包括括一一硫硫化化物物和和二二硫硫化化物，其作用机理如下。物，其作用机理如下。一硫化物（即硫醚）：一硫化物（即硫醚）：（3）金属离子钝化剂）金属离子钝化剂 又又称称为为金金属属离离子子螯螯合合剂剂。它它能能像像螃螃蟹蟹的的钳钳子子将将金金属属离离子子螯螯合合起起来来，这这样样就就可可以以阻阻止止金金属离子对氧化的催化作用。属离子对氧化的催化作用。二苯基草酰胺：二苯基草酰胺：三、塑料常用抗氧剂三、塑料常用抗氧剂 在在塑塑料料工工业业中中，抗抗氧氧剂剂的的应应用用非非常常普普遍遍，其其中中大大多多数数为为受受阻阻酚酚类类、胺胺类类和和辅辅助助抗抗氧氧剂剂，其中以受阻酚类为主。其中以受阻酚类为主。1.酚类抗氧剂酚类抗氧剂 大大多多数数酚酚类类抗抗氧氧剂剂具具有有受受阻阻酚酚的的化化学学结结构构，它它包包括括烷烷基基单单酚酚、烷烷基基多多酚酚和和硫硫代代双双酚酚等等类类型型。其结构式如下：其结构式如下：单单 酚酚（1）烷基单酚）烷基单酚 如：抗氧剂如：抗氧剂1076（2）烷基多酚）烷基多酚 如如抗抗氧氧剂剂2246，化化学学名名称称为为：2,2-亚亚甲甲基双（基双（4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚）：叔丁基苯酚）：抗抗氧氧剂剂1010是是一一种种性性能能优优良良的的四四元元酚酚抗抗氧氧剂剂，挥挥发发性性极极小小，无无污污染染，无无毒毒，可可用用作作无无污污染染性性高高温温抗抗氧氧剂剂，在在塑塑料料中中有广泛应用。其结构式如下：有广泛应用。其结构式如下：3辅助抗氧剂辅助抗氧剂（1）硫硫代代酯酯 有有两两个个主主要要品品种种，抗抗氧氧剂剂DLTP和和DSTP（硫硫代代二二丙丙酸酸双双十十八八酯酯、十二酯）。它们的结构式如下：十二酯）。它们的结构式如下：上上述述两两种种硫硫代代酯酯是是优优良良的的辅辅助助抗抗氧氧剂剂，都都可可与与酚酚类类抗抗氧氧剂剂并并用用，产产生生协协同同效效应应。抗抗氧氧剂剂DLTP 和和DSTP广广泛泛用用于于PP、PE、ABS、橡橡胶胶及及油油脂脂等等材材料料，用用量量一一般般有有0.1%1%。常常与与主主抗抗氧氧剂剂1010、1076等等并并用用有有生生协协同同效效应应，可可用用于于PP、PE、合合成成橡橡胶胶与与油脂等方面油脂等方面。（2）亚磷酸酯）亚磷酸酯 其通式如下：其通式如下：亚磷酸酯类辅助抗氧剂可与酚类主抗亚磷酸酯类辅助抗氧剂可与酚类主抗氧剂并用，具有良好的协同效应，是非常氧剂并用，具有良好的协同效应，是非常重要的一类抗氧剂。而在重要的一类抗氧剂。而在PVC中又是常用中又是常用的辅助热稳定剂。的辅助热稳定剂。亚亚磷磷酸酸三三（2,4-二二叔叔丁丁基基）苯苯酯酯，即即抗抗氧氧剂剂168和和亚亚磷磷酸酸二二苯苯一一辛辛酯酯（DPOP）是是两两种种重重要要的的亚亚磷磷酸酸酯酯类类辅辅助助抗抗氧氧剂剂，主主要要用用于于聚聚烯烯烃烃、PVC等等塑塑料料中中，与与酚酚类类抗抗氧氧剂剂、金金属属皂皂类类稳稳定定剂剂并并用用，可可显显著著提提高高其其应应用用性性能能。抗抗氧氧剂剂168是是目目前前广广泛泛使使用用的的复复合合抗抗氧氧剂剂的的重重要要组组分。分。（3）金属离子钝化剂）金属离子钝化剂 其其作作用用在在于于防防止止重重金金属属离离子子对对聚聚合合物物的的氧氧化化催催化化作作用用，又又称称为为金金属属钝钝化化剂剂，金金属属螯螯合合剂剂，早早期期也也曾曾称称其为铜抑制剂。其为铜抑制剂。四、抗氧剂的应用四、抗氧剂的应用1、抗氧剂的性质、抗氧剂的性质变色及污染性变色及污染性 挥发性挥发性相相容容性性：相相容容性性差差的的抗抗氧氧剂剂，易易出出现现喷喷霜霜现象现象；保持长期的抗氧效率保持长期的抗氧效率 在在与与食食品品有有关关的的制制品品中中，必必须须选选用用天天然然或或无毒抗氧剂。无毒抗氧剂。2、重视加工和环境因素对抗氧剂的影响、重视加工和环境因素对抗氧剂的影响 塑塑料料材材料料带带支支链链多多的的易易被被氧氧化化，故故应应选选用用抗抗氧氧效效能能高高的的抗抗氧氧剂剂；加加工工温温度度高高的的则则需需耐耐热热抗抗氧氧剂剂；对对使使用用温温度度高高、力力学学强强度度要要求求高高、光光照照强强度度大大的的制制品品则则应应选选用用高高效效和和兼兼具具光光稳稳定定作作用的品种。用的品种。3、抗氧剂的配合、抗氧剂的配合 在在实实际际生生产产中中，酚酚类类主主抗抗氧氧剂剂经经常常与与过过氧氧化化物物分分解解剂剂配配合合使使用用，能能提提高高制制品品抗抗热热氧氧化化的的性能，这种现象属于协同效应。性能，这种现象属于协同效应。协同效应：协同效应：就是指当两种或两种以上的抗氧剂就是指当两种或两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效能大于单独使用时配合使用时，其总效能大于单独使用时各个效能之和的现象。反之，则称为对各个效能之和的现象。反之，则称为对抗效应。抗效应。受受阻阻酚酚类类主主抗抗氧氧剂剂与与亚亚磷磷酸酸酯酯类类辅辅助助抗抗氧氧剂剂并并用用时时，具具有有明明显显的的协协同同效效应应。而而当当受受阻阻酚酚与与炭炭黑黑在在PE中中配配合合作作用用时时，由由于于炭炭黑黑能能催催化化酚酚的的直直接接氧氧化化而而使使其其抗抗氧氧能能力力降降低低，故故它它们们的的配配合合非非但但没没有有提提高高其其抗抗氧氧效效能能，反反而而使使其其降降低低，此此为为对对抗效应。抗效应。4、正确使用抗氧剂的用量、正确使用抗氧剂的用量 大大多多数数抗抗氧氧剂剂都都有有一一个个最最适适宜宜的的浓浓度度范范围围。在在此此范范围围之之内内，随随着着抗抗氧氧剂剂用用量量的的增增加加，抗抗氧氧效效能能增增加加到到最最大大值值。超超过过此此范范围围，则则会会带带来来不不利利的的影影响响，故故适适当当的的抗抗氧氧剂剂用用量量是是非非常常重重要要的的。抗抗氧氧剂剂的的用用量量取取决决于于塑塑料料的的性性质质、抗抗氧氧剂剂的的效效率率、协协同同效效应应、制制品品的的使使用用条条件件与成本价格等诸多因素。与成本价格等诸多因素。抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：一种是在树脂的聚合过程中加入一定量一种是在树脂的聚合过程中加入一定量的抗氧剂，如的抗氧剂，如PP及很多聚烯烃树脂即属及很多聚烯烃树脂即属于此类情况。因而市售热塑性塑料均可于此类情况。因而市售热塑性塑料均可满足一般制品的成型和使用要求。满足一般制品的成型和使用要求。另一种是在加工制品前进行配方时加另一种是在加工制品前进行配方时加入，以满足制品对抗氧和耐候较高的要入，以满足制品对抗氧和耐候较高的要求，如长寿大棚膜、汽车保险杠等。求，如长寿大棚膜、汽车保险杠等。第三节第三节 光稳定剂光稳定剂一、塑料的光老化一、塑料的光老化1.太阳辐射太阳辐射 据据统统计计，到到达达地地球球表表面面的的太太阳阳光光中中，紫紫外外线线（290400nm）占占5%，可可见见光光（400800nm）占占40%，红红外外线线占占55%。随随着着季季节节和和气气候候的的变变化化，这这三三部部分分射射线线所所占占的的比比例例也也会略有变化。会略有变化。光光辐辐射射的的能能量量与与波波长长成成反反比比，波波长长越越短短，能能量量越越高高。紫紫外外线线的的强强度度虽虽只只占占太太阳阳光光的的5%，但但 其其 波波 长长 最最 短短，能能 量量 最最 高高（约约 290390kJ/mol）。由由于于有有机机化化合合物物的的键键能能通通常常在在290400kJ/mol，故故很很容容易易被被紫紫外外线线破破坏坏，这是聚合物容易产生光老化的主要原因。这是聚合物容易产生光老化的主要原因。二、光稳定剂的作用机理二、光稳定剂的作用机理 为为了了抑抑制制光光老老化化的的进进行行，延延长长塑塑料料材材料料的的使使用用寿寿命命，添添加加光光稳稳定定剂剂是是个个简简便便而而有有效效的的方方法法。一般，光稳定剂的作用主要有如下几个方面：一般，光稳定剂的作用主要有如下几个方面：紫外线的屏蔽和吸收；紫外线的屏蔽和吸收；氢过氧化物的非自由基分解；氢过氧化物的非自由基分解；猝灭激发态分子；猝灭激发态分子；钝化重金属离子；钝化重金属离子；捕获自由基捕获自由基。1.光屏蔽剂光屏蔽剂 又又称称为为遮遮光光剂剂，是是一一类类能能够够反反射射或或吸吸收收紫紫外外线线的的物物质质。使使光光在在达达到到聚聚合合物物的的表表面面时时就就被被反反射射或或吸吸收收，阻阻碍碍了了紫紫外外线线深深入入聚聚合合物物内内部部，从从而有效地抑制了制品的老化。而有效地抑制了制品的老化。这这种种稳稳定定剂剂主主要要有有炭炭黑黑、二二氧氧化化钛钛、氧氧化化锌锌等等。炭炭黑黑可可吸吸收收可可见见光光和和部部分分紫紫外外光光（也也有有一一定定吸吸收收作作用用）；而而TiO2与与ZnO为为白白色色颜颜料料，对对光光线线有有反反射射作作用用。炭炭黑黑的的效效力力最最大大，如如在在PP中中加入加入2%的炭黑，寿命可达的炭黑，寿命可达30年以上。年以上。2.紫外线吸收剂紫外线吸收剂 这这是是目目前前应应用用最最广广的的一一类类光光稳稳定定剂剂。它它能能强强烈烈地地、选选择择性性地地吸吸收收高高能能量量的的紫紫外外线线，并并以以能能量量转转换换形形式式，将将吸吸收收的的能能量量以以热热能能或或无无害害的的低能辐射释放出来或消耗掉。低能辐射释放出来或消耗掉。二苯甲酮类光稳定二苯甲酮类光稳定 剂：剂：UV-9、UV-531是应用最为广泛的光稳定剂是应用最为广泛的光稳定剂。苯并三唑类苯并三唑类：苯并三唑类对紫外线的吸收范围较广，可苯并三唑类对紫外线的吸收范围较广，可吸收吸收300400nm的光，而对的光，而对400nm以上的可以上的可见光几乎不吸收，因此制品不会带色，热稳见光几乎不吸收，因此制品不会带色，热稳定性优良，但价格较高，可用于定性优良，但价格较高，可用于PE、PP、PS、PC、聚酯、聚酯、ABS等制品。常见的苯并三唑等制品。常见的苯并三唑类紫外线吸收剂类紫外线吸收剂UV-327、UV-326、UV-5411 V-5411等。等。3、自由基捕获剂、自由基捕获剂 自自由由基基捕捕获获剂剂是是近近年年来来新新开开发发的的一一类类具具有有空空间间位位阻阻效效应应的的哌哌啶啶衍衍生生物物类类光光稳稳定定剂剂，简简称称为为受受阻阻胺胺类类光光稳稳定定剂剂（HALS），此此类类化化合合物物几几乎乎不不吸吸收收紫紫外外线线，但但通通过过捕捕获获自自由由基基、分分解解过过氧氧化化物物、传传递递激激发发态态能能量量等等多多种种途途径径，赋予聚合物高度的稳定性。赋予聚合物高度的稳定性。受受阻阻胺胺类类光光稳稳定定剂剂是是目目前前公公认认的的高高效效光光稳稳定定剂剂。尽尽管管其其稳稳定定机机理理至至今今仍仍未未统统一一，但但受受阻阻胺胺作作为为自自由由基基捕捕获获剂剂和和氢氢过过氧氧化化物物分分解解剂剂的的功功能能却却毋毋庸庸置置疑疑。其其主主要要品品种种有有LS-744，LS-770，GW-540，PDS等等，它它们们的的结结构构、性性能和应用见表能和应用见表11-4。三、光稳定剂的应用三、光稳定剂的应用 1、光稳定剂的选用原则、光稳定剂的选用原则 （1）树树脂脂的的敏敏感感波波长长与与紫紫外外线线吸吸收收剂剂的的有有效效吸收波长的一致性吸收波长的一致性 （2）与其它助剂的协同效应）与其它助剂的协同效应 （3）光稳定剂的并用）光稳定剂的并用 （4）制品的厚度和稳定剂的用量）制品的厚度和稳定剂的用量 2、光稳定剂在塑料中的应用、光稳定剂在塑料中的应用 户户外外使使用用的的PVC、PE、PP、PS、ABS制制品品，均需加入光稳定剂。一般制品无需加入，均需加入光稳定剂。一般制品无需加入。