原子发射光谱分析.pptx

经典物理的观点认为：电磁波是具有相同位经典物理的观点认为：电磁波是具有相同位相的两个互相垂直的振动矢量相的两个互相垂直的振动矢量电场矢量和磁电场矢量和磁场矢量。电磁辐射为正弦波场矢量。电磁辐射为正弦波1.1.电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播磁场磁场传播方向传播方向电场电场y=A sin(t+)=A sin(2 vt+)第1页/共77页a.a.周期周期T T两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需要的时间间隔叫做辐射的周期，单位为秒定点所需要的时间间隔叫做辐射的周期，单位为秒（s s）。）。b.b.频率频率为空间某点的电场每秒钟到达极大值的次为空间某点的电场每秒钟到达极大值的次数，即每秒钟内辐射振荡的次数，数，即每秒钟内辐射振荡的次数，1/T1/T，单位为单位为s s1 1或赫兹，或赫兹，1 1HzHz1 s1 s1 1c.c.波长波长相邻两极大或极小值之间的距离，所用单相邻两极大或极小值之间的距离，所用单位随着不同的电磁波谱区而不同。常用的单位有厘位随着不同的电磁波谱区而不同。常用的单位有厘米（米（cmcm），），微米（微米（m m）,纳米（纳米（nmnm）电磁波可用下列波参数来描述：电磁波可用下列波参数来描述：第2页/共77页d.d.波数波数每厘米内波的数目，即单位距离中每厘米内波的数目，即单位距离中极大值的数目。它等于以厘米为单位的真空极大值的数目。它等于以厘米为单位的真空中波长的倒数，中波长的倒数，1/1/，单位为单位为cmcm-1-1。e.e.传播速度传播速度V V波在一秒钟内通过的距离。由于波在一秒钟内通过的距离。由于波每秒有波每秒有次振动，而每次振动通过的距离次振动，而每次振动通过的距离为为，所以所以V V 电磁波可用下列波参数来描述：电磁波可用下列波参数来描述：第3页/共77页 电磁辐射（电磁波）的电磁辐射（电磁波）的频率只决定于辐射源频率只决定于辐射源，而与介质无关而与介质无关。无论辐射通过什么介质。无论辐射通过什么介质 ，其频率保，其频率保持不变，与此相反，传播速度持不变，与此相反，传播速度V V和波长和波长则与介质有则与介质有关，随着辐射通过不同的介质而不同。关，随着辐射通过不同的介质而不同。式中式中式中式中c c c c和和和和分别为电磁辐射在真空中传播的速度和分别为电磁辐射在真空中传播的速度和分别为电磁辐射在真空中传播的速度和分别为电磁辐射在真空中传播的速度和波长。所有的电磁辐射在真空中传播的速度相同，其波长。所有的电磁辐射在真空中传播的速度相同，其波长。所有的电磁辐射在真空中传播的速度相同，其波长。所有的电磁辐射在真空中传播的速度相同，其数值为数值为数值为数值为2.998102.998102.998102.9981010101010cmcmcmcmss-1-1。第4页/共77页2.2.电磁辐射的粒子性电磁辐射的粒子性 电磁辐射的传播以及反射、衍射、干涉等现象电磁辐射的传播以及反射、衍射、干涉等现象必须要用电磁辐射的波动性来解释。但是必须要用电磁辐射的波动性来解释。但是电磁辐射电磁辐射的吸收和发射的吸收和发射等等同物质相互作用同物质相互作用的现象则不能用波的现象则不能用波的性质来解释，必须将的性质来解释，必须将电磁辐射看作电磁辐射看作是是不连续的能不连续的能量微粒量微粒，即光子或光量子。，即光子或光量子。光子具有能量光子具有能量h h ，具有动量具有动量hc/hc/。每个光子每个光子的能量的能量 h h hc/=hc hc/=hc（PlanckPlanck公式）公式）第5页/共77页从普朗克公式可以看出：从普朗克公式可以看出：a.a.普朗克公式把属于粒子概念的光量子能量普朗克公式把属于粒子概念的光量子能量同属于波动概念的辐射的频率或波长联系起同属于波动概念的辐射的频率或波长联系起来了。（来了。（频率越低、波长越长，光量子能量频率越低、波长越长，光量子能量越小；频率越高、波长越短，光量子能量越越小；频率越高、波长越短，光量子能量越大大）b.b.光量子的能量是和波数成正比的。光量子的能量是和波数成正比的。电子伏特（电子伏特（eVeV）常用作高能量光量子的常用作高能量光量子的能量单位，其定义为：一个电子在真空中通能量单位，其定义为：一个电子在真空中通过过1 1V V电压降所获得的能量。电压降所获得的能量。1eV1.60210-19J h h hc/=hc hc/=hc第6页/共77页3.3.电磁波谱电磁波谱电磁辐射电磁辐射(电磁波电磁波)按波长顺序排列，称为电按波长顺序排列，称为电磁波谱。磁波谱。波波长长5140pm1010-3-31010nmnm1010 200 200 nm200200380nm380nm名名称称射射线线x x射线射线远紫外光远紫外光近紫外光近紫外光波波长长380380780nm780nm0.78100m0.1mm0.1mm1m1m1m1m名名称称可可 见见光光红外光红外光微波微波无线电波无线电波第7页/共77页10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 射射线线x射射线线紫外紫外光光红外红外光光微微波波无线无线电波电波可可 见见 光光第8页/共77页第9页/共77页 从上表可以看出：从上表可以看出：把电磁辐射波谱大致分为三个波谱区域：把电磁辐射波谱大致分为三个波谱区域：a.a.高能辐射区，包括高能辐射区，包括射线和射线和X X射线区。射线区。射线能量最高，它来源于核能级跃迁。射线能量最高，它来源于核能级跃迁。X X射线来射线来源于内层电子能级跃迁。源于内层电子能级跃迁。b.b.光学光谱区，包括紫外区、可见区、红外区。光学光谱区，包括紫外区、可见区、红外区。来源于原子核分子外层电子的能级跃迁，以及分子来源于原子核分子外层电子的能级跃迁，以及分子振动、转动能级的跃迁。振动、转动能级的跃迁。c.c.波谱区波谱区,包括微波核射频区，是电磁波谱的长波部分包括微波核射频区，是电磁波谱的长波部分。第10页/共77页 二、光学分析法的分类二、光学分析法的分类 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类1.1.光谱法光谱法 光谱法是基于测量辐射的波长及强度的光光谱法是基于测量辐射的波长及强度的光学分析方法。根据特征光谱的波长进行定性分学分析方法。根据特征光谱的波长进行定性分析；而根据光谱的强度与物质的含量有关，进析；而根据光谱的强度与物质的含量有关，进行定量分析。行定量分析。光谱法又可分为光谱法又可分为吸收光谱法、发射光谱法、吸收光谱法、发射光谱法、荧光光谱法、拉曼光谱法等荧光光谱法、拉曼光谱法等。第11页/共77页（1 1）发射光谱法）发射光谱法 物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征发射光谱，利用此发射光谱进行分析的方法称为征发射光谱，利用此发射光谱进行分析的方法称为发射光谱法。发射光谱法。发射光谱法发射光谱法第12页/共77页（2 2）吸收光谱法）吸收光谱法 利用物质的特征吸收光谱来进行分析的方法。利用物质的特征吸收光谱来进行分析的方法。第13页/共77页2.2.非光谱法非光谱法 非光谱法是基于物质与电磁辐射相互作用非光谱法是基于物质与电磁辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干折射、散射、干涉、衍射、偏振涉、衍射、偏振等变化的分析方法。例如：等变化的分析方法。例如：比比浊法、浊法、X X射线衍射法。射线衍射法。第14页/共77页7-27-2原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理 原子发射光谱法原子发射光谱法(atomic emission atomic emission spectrometry,AES)spectrometry,AES)是根据待测物质的是根据待测物质的气态气态原子原子被激发时所发射的被激发时所发射的特征线状光谱特征线状光谱的波的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。的一种分析技术。第15页/共77页一、一、相关名词相关名词 在一般情况下，在一般情况下，原子处于稳定状态，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，它的能量是最低的，这种状态称为这种状态称为基态基态；当原子受到外界能当原子受到外界能量的作用时，原子量的作用时，原子中外层电子从基态中外层电子从基态跃迁到更高的能级跃迁到更高的能级上，处于这种状态上，处于这种状态的原子称为的原子称为激发态激发态。第16页/共77页激发电位激发电位 激发电位是一个能量概念，激发电位是一个能量概念，电子从基态跃迁到某一激发态，电子从基态跃迁到某一激发态，所需的能量，称为激发电位，也所需的能量，称为激发电位，也就是发生跃迁两个能级间的能量就是发生跃迁两个能级间的能量差。通常以电子伏特（差。通常以电子伏特（eVeV）为单为单位表示位表示.第17页/共77页共振线共振线 原子外层电子从原子外层电子从激激发态直接跃迁回基态发态直接跃迁回基态所发射的谱线，称为所发射的谱线，称为共振线。共振线。从第一激发态跃从第一激发态跃迁回基态所发射的谱迁回基态所发射的谱线，也就是具有最低线，也就是具有最低激发电位的谱线，称激发电位的谱线，称为第一共振线。为第一共振线。第18页/共77页电电 离离 原子吸收足够能量之后，电子可原子吸收足够能量之后，电子可能不发生跃迁，而是离开原子核的束能不发生跃迁，而是离开原子核的束缚，称为电离。缚，称为电离。原子失去一个电子称为一次电原子失去一个电子称为一次电离；再失去一个电子称为二次电离。离；再失去一个电子称为二次电离。第19页/共77页离子线离子线 离子外层电子从激发态跃迁回基态离子外层电子从激发态跃迁回基态时发射的谱线称为离子线。时发射的谱线称为离子线。通常用通常用表示原子线，用表示原子线，用表表示一次电离的离子线，用示一次电离的离子线，用表示二次表示二次电离的离子线。电离的离子线。第20页/共77页离离 子子 线线 实实 例例Na 589.592nmNa 589.592nm表示钠原子表示钠原子的谱线；的谱线；Mg 280.270nmMg 280.270nm表示一次表示一次电离镁离子的谱线。电离镁离子的谱线。第21页/共77页二、原子发射谱线的产生二、原子发射谱线的产生 由于被电、热能激由于被电、热能激发而处在发而处在激发态的激发态的原子极不稳定，很原子极不稳定，很快跃迁回较低能态，快跃迁回较低能态，若以若以光的形式释放光的形式释放多余的能量，宏观多余的能量，宏观表现就是发射一定表现就是发射一定频率的电磁波谱，频率的电磁波谱，称为发射光谱。称为发射光谱。第22页/共77页 每一种元素都有每一种元素都有很多电子能级，很多电子能级，每每一高能态到低能态一高能态到低能态的跃迁，都会产生的跃迁，都会产生一条频率相对固定一条频率相对固定的谱线，的谱线，因此每种因此每种元素都会有元素都会有很多条很多条发射谱线发射谱线 。二、原子发射谱线的产生二、原子发射谱线的产生第23页/共77页三发射光谱分析的过程三发射光谱分析的过程 1 1）试样蒸发、激发产生辐射）试样蒸发、激发产生辐射 首先试样引入激发光源中，给以足够的能量，使首先试样引入激发光源中，给以足够的能量，使试样中待测成分蒸发、离解成气态原子，再激发气态试样中待测成分蒸发、离解成气态原子，再激发气态原子使之产生特征辐射。蒸发和激发过程是在激发光原子使之产生特征辐射。蒸发和激发过程是在激发光源中完成的，所需能量由光源发生器供给。源中完成的，所需能量由光源发生器供给。2 2）色散分光形成光谱）色散分光形成光谱 从光源发出的光包含各种波长的复合光，还需要从光源发出的光包含各种波长的复合光，还需要进行分光才能获得便于观察和测量的光谱。这个过程进行分光才能获得便于观察和测量的光谱。这个过程是通过分光系统完成的，是通过分光系统完成的，分光系统的主要部件是光栅分光系统的主要部件是光栅或棱镜，或棱镜，其作用就是分光。其作用就是分光。3 3）检测记录光谱）检测记录光谱 4)4)根据光谱进行定性或定量分析根据光谱进行定性或定量分析第24页/共77页四、原子发射光谱分析的基本原理四、原子发射光谱分析的基本原理 处于气态下的原子从外界吸收能量后发生跃迁，处于气态下的原子从外界吸收能量后发生跃迁，使原子处于激发态，激发态的原子不稳定，使原子处于激发态，激发态的原子不稳定，（原子（原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件；处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件；其次，还必须使原子被激发）其次，还必须使原子被激发）当当原子由激发态回到原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，多余的能量将以一基态（或跃迁到较低能级）时，多余的能量将以一定波长的电磁波的形式辐射出去，其辐射的能量定波长的电磁波的形式辐射出去，其辐射的能量E=EE=E2 2E E1 1=h=hc/=h=hc/（或（或=hc/E=hc/E）第25页/共77页由由=hc/E=hc/E可以看出：可以看出：每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可以有不同的跃迁，但这些跃迁都其外层电子可以有不同的跃迁，但这些跃迁都其外层电子可以有不同的跃迁，但这些跃迁都其外层电子可以有不同的跃迁，但这些跃迁都必须遵必须遵必须遵必须遵循循循循“光谱选律光谱选律光谱选律光谱选律”，因此，因此，因此，因此特定元素的原子可以产生一系特定元素的原子可以产生一系特定元素的原子可以产生一系特定元素的原子可以产生一系列不同波长的特征光谱线，且谱线按一定的顺序排列，列不同波长的特征光谱线，且谱线按一定的顺序排列，列不同波长的特征光谱线，且谱线按一定的顺序排列，列不同波长的特征光谱线，且谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度，并保持一定的强度，并保持一定的强度，并保持一定的强度，将特征谱线按波长顺序记录在感将特征谱线按波长顺序记录在感将特征谱线按波长顺序记录在感将特征谱线按波长顺序记录在感光板上，即可以得到原子的光谱图。光板上，即可以得到原子的光谱图。光板上，即可以得到原子的光谱图。光板上，即可以得到原子的光谱图。光谱分析可以从光谱分析可以从光谱分析可以从光谱分析可以从元素的特征光谱元素的特征光谱元素的特征光谱元素的特征光谱来鉴别元素的存来鉴别元素的存来鉴别元素的存来鉴别元素的存在（定性分析）；由于在（定性分析）；由于在（定性分析）；由于在（定性分析）；由于光谱的强度又与该元素的含量光谱的强度又与该元素的含量光谱的强度又与该元素的含量光谱的强度又与该元素的含量有关有关有关有关，则可根据谱线的强度进行定量分析。这就是光，则可根据谱线的强度进行定量分析。这就是光，则可根据谱线的强度进行定量分析。这就是光，则可根据谱线的强度进行定量分析。这就是光谱分析的基本依据。谱分析的基本依据。谱分析的基本依据。谱分析的基本依据。第26页/共77页某一波长范围的元素光谱图某一波长范围的元素光谱图第27页/共77页第28页/共77页73光谱分析仪器光谱分析仪器 进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统、观测系统三部分组成。光系统、观测系统三部分组成。一光源：一光源：作用：作用：使试样中的组分蒸发离解为气态原子，使试样中的组分蒸发离解为气态原子，再使之激发，产生特征光谱。再使之激发，产生特征光谱。光源的工作流程光源的工作流程:蒸发：除去水分，变成气态蒸发：除去水分，变成气态 离解：分离成独立的粒子离解：分离成独立的粒子 原子化：全部转化为原子原子化：全部转化为原子 激发：全部原子激发激发：全部原子激发第29页/共77页常用的光源常用的光源Q直流电弧直流电弧Q交流电弧交流电弧Q高压火花高压火花Q电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICPICP）焰炬）焰炬第30页/共77页 1 1、直流电弧：、直流电弧：分析间隙分析间隙(放电间隙放电间隙)一般以两个碳一般以两个碳电极作为阴阳两极，试样装在下电极的凹孔内。直流电极作为阴阳两极，试样装在下电极的凹孔内。直流电不能击穿两电极，故要先通过两个电极接触来点弧。电不能击穿两电极，故要先通过两个电极接触来点弧。直流电弧特点：直流电弧特点：a a）产生的谱线主要是原子谱线；产生的谱线主要是原子谱线；b b）优点：优点：绝对灵敏度高，背景小，宜于进行定性分绝对灵敏度高，背景小，宜于进行定性分析及低含量杂质的测定；析及低含量杂质的测定；c c）缺点：缺点：电弧不稳电弧不稳分析重现性差；弧层厚，自吸分析重现性差；弧层厚，自吸严重；电极头温度较高，不宜于定量分析及低熔点严重；电极头温度较高，不宜于定量分析及低熔点元素的分析。元素的分析。第31页/共77页2 2、交交 流流 电电 弧弧 交流电弧就是在交流电路交流电弧就是在交流电路中，通过变压，形成两个交中，通过变压，形成两个交流线路，流线路，高频高压用来放电高频高压用来放电形成通路，形成通路，低频低压用来持低频低压用来持续燃弧激发。续燃弧激发。第32页/共77页 2 2、交流电弧：高频引燃、低压放电、交流电弧：高频引燃、低压放电低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1 1）交流电弧的电流具有脉冲性，电弧温度比）交流电弧的电流具有脉冲性，电弧温度比直流电弧略高；直流电弧略高；2 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；量分析；3 3）放电温度较高，激发能力较强，产生的离子）放电温度较高，激发能力较强，产生的离子线比在直流电弧中稍多；线比在直流电弧中稍多；4 4）灵敏度稍差些）灵敏度稍差些第33页/共77页3 3、高压、高压火花火花 使用使用104V以上的高压交流电以上的高压交流电向电容充电，当电容两极间的向电容充电，当电容两极间的电压达到一定值时，储存在电电压达到一定值时，储存在电容器的电能就迅速向分析间隙容器的电能就迅速向分析间隙放电，产生电火花，高温激发放电，产生电火花，高温激发原子。原子。第34页/共77页 3 3、高压火花：高频高压引燃并放电。、高压火花：高频高压引燃并放电。特点：特点：1 1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2 2）电弧放电瞬间温度很高）电弧放电瞬间温度很高(10(104 4K)K)，适于定量分析及难激，适于定量分析及难激发元素的测定。谱线主要是离子线，又称火花线；发元素的测定。谱线主要是离子线，又称火花线；3 3）放电间隙长，电极温度低，蒸发能力较差，适于低熔）放电间隙长，电极温度低，蒸发能力较差，适于低熔点的试样；点的试样；4 4）灵敏度差，背景大，不宜痕量分析，）灵敏度差，背景大，不宜痕量分析，5 5）电火花仅射击在电极一小点上，若试样不均匀，产生）电火花仅射击在电极一小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅适于金属、的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅适于金属、合金等组成均匀的试样。合金等组成均匀的试样。第35页/共77页 4 4、电感耦合高频等离子体（、电感耦合高频等离子体（ICPICP）焰炬）焰炬组成：组成：ICPICP高频发生器高频发生器+等离子体炬管等离子体炬管+样品引入系统样品引入系统等等离离子子体体：宏宏观观上上是是中中性性的的，存存在在电电离离或或部分电离的气体。部分电离的气体。第36页/共77页绝缘屏蔽绝缘屏蔽冷却气冷却气辅助气辅助气载气（载气（ArAr）载气载气Ar+Ar+样品样品废液废液样品溶液样品溶液三层同轴炬管三层同轴炬管第37页/共77页等离子炬管分为三层。等离子炬管分为三层。最外层通最外层通ArAr气作为冷却气，气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；低气压通道，以利于进样；第三，这部分第三，这部分ArAr气流同时气流同时也参与放电过程。也参与放电过程。第38页/共77页v中层管通人辅助气体中层管通人辅助气体ArAr气，用于气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为点燃等离子体。内层石英管内径为1-1-2mm2mm左右，以左右，以ArAr为载气，把经过雾化为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。子体中。v用用ArAr做工作气体的优点：做工作气体的优点：ArAr为单为单原子惰性气体，不与试样组份形成难原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。能，本身光谱简单。第39页/共77页焰心区，焰心区，激发区激发区内焰区内焰区,常常规分析区规分析区尾焰区尾焰区预热区预热区第40页/共77页ICPICP光源特点光源特点1 1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2 2）稳定，精度高：）稳定，精度高：3 3）基体效应小；）基体效应小；4 4）背景小：）背景小：5 5）自吸效应小：）自吸效应小：6 6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:7 7）众多元素同时测定：）众多元素同时测定：不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。第41页/共77页样品经过光源激发，发射各种样品经过光源激发，发射各种元素的大量谱线，给谱线的元素的大量谱线，给谱线的测定带来困难，就需要把谱测定带来困难，就需要把谱线进行分离，便于检测，同线进行分离，便于检测，同时还能减少干扰。时还能减少干扰。二、二、色色 散散 系系 统统第42页/共77页色散系统又称光谱仪、单色器。色散系统又称光谱仪、单色器。色散系统共有两种：棱镜和光栅色散系统共有两种：棱镜和光栅色散系统的性能指标有两个：色色散系统的性能指标有两个：色散率和分辨率散率和分辨率二、二、色色 散散 系系 统统第43页/共77页 棱棱 镜镜棱镜是根据不同波长的光在同棱镜是根据不同波长的光在同一介质中折射率不同，从而一介质中折射率不同，从而把谱线进行分离的。把谱线进行分离的。第44页/共77页光光 栅栅光栅是用玻璃片或金属片制成，光栅是用玻璃片或金属片制成，上面精确刻有大量等宽等距的平上面精确刻有大量等宽等距的平行线条，称为刻痕，相当于行线条，称为刻痕，相当于一系一系列等宽等距的透光狭缝列等宽等距的透光狭缝。利用光。利用光的衍射和干涉进行分光。的衍射和干涉进行分光。第45页/共77页色散率色散率色散率色散率 是指波长相差是指波长相差d d的的两条光线被分开的程度，分两条光线被分开的程度，分为角色散率和线色散率。为角色散率和线色散率。第46页/共77页分辨率分辨率分辨率分辨率 两条光线的平均波长两条光线的平均波长为为，若波长差为，若波长差为时刚好时刚好能够分辨开来，则分辨率可定能够分辨开来，则分辨率可定义为义为R=/R=/，R R值越大，分值越大，分辨能力越强。辨能力越强。第47页/共77页棱镜和光栅的比较棱镜和光栅的比较Q分光原理不同分光原理不同Q棱镜的色散率不均匀，随波长的棱镜的色散率不均匀，随波长的增加而降低；而光栅的色散则均增加而降低；而光栅的色散则均匀排列匀排列Q光栅有叠谱干扰，要考虑消除光栅有叠谱干扰，要考虑消除Q光栅适用波长范围较宽光栅适用波长范围较宽第48页/共77页方法方法检测器检测器应用领域应用领域目视法目视法看谱镜看谱镜淘汰淘汰摄谱法摄谱法光谱仪光谱仪测微光度计测微光度计定性、半定量定性、半定量定量定量光电法光电法光电倍增管光电倍增管阵列检测器阵列检测器定量定量三观测系统三观测系统第49页/共77页三观测系统三观测系统 常常用用的的观观测测记记录录光光谱谱的的方方法法有有摄摄谱谱法法和和光光电电直直读法两种。读法两种。1 1摄谱法（也叫照像法）摄谱法（也叫照像法）在在光光谱谱分分析析中中，照照射射到到感感光光板板上上的的光光线线越越强强，照照射射时时间间越越长长，感感光光板板上上的的谱谱线线越越黑黑，谱谱线线在在感感光板上的变黑程度常用黑度表示。光板上的变黑程度常用黑度表示。测测微微光光度度计计（黑黑度度计计）用用来来测测量量感感光光板板上上记记录录的谱线黑度。的谱线黑度。S S2 2光电直读法光电直读法 利利用用光光电电倍倍增增管管将将光光强强度度转转换换成成电电信信号号来来检检测测谱谱线强度的方法。线强度的方法。第50页/共77页7-7-4 4 光谱定性分析光谱定性分析 光谱分析可用于进行定性、半定量、定光谱分析可用于进行定性、半定量、定量分析。量分析。由于各种元素原子结构的不同，在光源的激由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组特征谱线，其波长是由各种元素的的谱线组特征谱线，其波长是由各种元素的原子性质所决定的，则可以通过检查谱片上有原子性质所决定的，则可以通过检查谱片上有无特征谱线来确定该元素是否存在。（光谱定无特征谱线来确定该元素是否存在。（光谱定性分析原理）性分析原理）第51页/共77页 一、基本概念一、基本概念1 1、元素的灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激、元素的灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。发电位较低的谱线。随着试样中该元素含量的减少，谱线强度逐渐随着试样中该元素含量的减少，谱线强度逐渐降低，这些灵敏线将在最后消失，因此又称为降低，这些灵敏线将在最后消失，因此又称为“最最后线后线”。灵敏线并非固定不变，与采用的光源、感。灵敏线并非固定不变，与采用的光源、感光板、摄谱仪的型号等条件有关。光板、摄谱仪的型号等条件有关。2 2、分析线：进行分析时所使用的谱线。、分析线：进行分析时所使用的谱线。3.3.共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。线称为共振线。4 4、第一共振线：由较低能级的激发态（第一激发态）、第一共振线：由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态所辐射的谱线，一般也是元素的最直接跃迁至基态所辐射的谱线，一般也是元素的最灵敏线。灵敏线。第52页/共77页谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀自吸自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸，常用此现象叫自吸，常用r r表示。表示。自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被吸收自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀，常用线，这个现象叫自蚀，常用R R表示。表示。第53页/共77页对于自吸和自蚀可用下图表示：对于自吸和自蚀可用下图表示：第54页/共77页 二、定性分析方法二、定性分析方法 在在定定性性分分析析中中，只只要要检检测测到到元元素素的的两两条条以以上上的的灵灵敏线，就可以确定该元素的存在。敏线，就可以确定该元素的存在。1 1标准试样光谱比较法：标准试样光谱比较法：此此方方法法简简单单，但但只只适适于于试试样样中中指指定定组组分分的的定定性性鉴鉴定。定。铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）。铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）。3.3.波波长长测测定定法法：如如用用上上面面方方法法仍仍无无法法鉴鉴定定，则则可可用用波波长长测测定定法法，准准确确测测出出该该谱谱线线的的波波长长，再再从从元元素素的的波长表上查出未知谱线相对应的元素。波长表上查出未知谱线相对应的元素。第55页/共77页 标准光谱图标准光谱图 标准光谱图是在放大标准光谱图是在放大2020倍的不倍的不同波段的同波段的FeFe光谱图上准确地标出光谱图上准确地标出6868种元素主要发射谱线的图片种元素主要发射谱线的图片第56页/共77页 实际分析实际分析 将试样和将试样和FeFe并列摄谱，摄得的谱并列摄谱，摄得的谱片在映谱仪上放大片在映谱仪上放大2020倍，再与标准倍，再与标准光谱图比较，就可在标准光谱图上光谱图比较，就可在标准光谱图上对应找出试样所含元素产生的特征对应找出试样所含元素产生的特征谱线，从而确定试样所含元素。谱线，从而确定试样所含元素。第57页/共77页样品三样品三次不同次不同的曝光的曝光Fe谱谱;标准标准图谱图谱第58页/共77页第59页/共77页定性分析操作过程定性分析操作过程 1.1.试样处理试样处理 2.2.摄谱摄谱 3.3.检查谱线检查谱线第60页/共77页7-7-5 5 光谱定量分析光谱定量分析 1.1.光谱定量分析的基本原理光谱定量分析的基本原理 谱谱 线线 强强 度度 与与 试试 样样 中中 被被 测测 元元 素素 浓浓 度度 的的 关关 系系：I=acI=acb b（赛伯罗马金公式）赛伯罗马金公式）光谱定量分析的依据光谱定量分析的依据 式中：式中：I I光谱线强度；光谱线强度；c c被测元素浓度。被测元素浓度。a a同试样蒸发、激发过程及试样组成有关的常数；同试样蒸发、激发过程及试样组成有关的常数；b b与与谱谱线线的的自自吸吸有有关关的的常常数数，当当无无自自吸吸时时，b=1b=1，当当有有自自吸吸时时，b b1 1。不不过过谱谱线线一一旦旦确确定定，b b就就是是一一个常数了。个常数了。取对数，得：取对数，得：lgI=lga+blgclgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。性关系。第61页/共77页配制待测元素的标准系列，配制待测元素的标准系列，在相同条件下分别测定其在相同条件下分别测定其同一条灵敏线的强度，并同一条灵敏线的强度，并分别对分别对I I和和c c求对数，得到求对数，得到一组一组lgIlgIlgclgc的数对，作的数对，作lgIlgIlgclgc曲线。曲线。配置配置c1c2c3c4c5测定测定I1I2I3I4I5计算计算lgc1lgc2lgc3lgc4lgc5计算计算lgI1lgI2lgI3lgI4lgI5工作曲线工作曲线2 2标准曲线法定量分析标准曲线法定量分析第62页/共77页在相同条件下测定在相同条件下测定样品中待测元素样品中待测元素同一条谱线的强同一条谱线的强度，并计算其对度，并计算其对数，在曲线中对数，在曲线中对应找出相应的浓应找出相应的浓度对数，计算浓度对数，计算浓度。度。2 2标准曲线法定量分析标准曲线法定量分析第63页/共77页3 3内标法定量分析内标法定量分析 1 1）内标法进行定量分析的原理）内标法进行定量分析的原理 在在被被测测元元素素的的谱谱线线中中选选一一条条谱谱线线作作为为分分析析线线，再再在在另另一一个个含含量量固固定定的的元元素素的的谱谱线线中中选选一一条条与与分分析析线线性性质相近的谱线质相近的谱线作为作为内标线内标线。由由分分析析线线和和内内标标线线组组成成分分析析线线对对，然然后后利利用用分分析析线对的线对的相对强度相对强度来求得被测元素的含量。来求得被测元素的含量。待测元素含量为待测元素含量为c1，对应的分析线强度为对应的分析线强度为I1：I1 a1 c1b1 同样对于内标线有同样对于内标线有：I2 a2 c2b2a3（常数常数）第64页/共77页 则：则：R=I1/I2 a1 c1b1/a2 c2b2 （R R为谱线的相对强度为谱线的相对强度）改写改写c1为为c后取对数后取对数:lgR=lgA+b1lg c （内标法的基本公式）内标法的基本公式）（R=I1/I2 ，A=a1/a2c2b2 a1/a3）以以lgR对对lgc作作曲曲线线，作作为为工工作作曲曲线线，只只要要测测出出谱谱线线的的相相对对强强度度，就就可可以以从从相相应应的的工工作作曲曲线线上求出试样中预测元素的含量。上求出试样中预测元素的含量。第65页/共77页2)应用内标法时注意问题：应用内标法时注意问题：1.1.原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。元素。2.2.因为元素发射的谱线强度与该元素的激发电因为元素发射的谱线强度与该元素的激发电位有关，因此要选择电位相同或接近的分析线位有关，因此要选择电位相同或接近的分析线对。对。3.3.两条谱线的波长应尽可能接近。两条谱线的波长应尽可能接近。4.4.所选线对的强度不应相差过大。所选线对的强度不应相差过大。5.5.所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也不应是自吸严重的谱线。也不应是自吸严重的谱线。6.6.内标元素与分析元素的挥发率应相近（沸点、内标元素与分析元素的挥发率应相近（沸点、化学活性及相对原子质量都应接近）化学活性及相对原子质量都应接近）第66页/共77页 3）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线 S1=1 lgI1t1 i1 S2=2 lgI2t2 i2 S=S1S2=lgI1/I2=lgR 又因为又因为lgR=lgA+b1lg cS=b1lg c+lgA 内标法进行定量分析基本关系式内标法进行定量分析基本关系式 在一定条件下，分析线对的黑度差与试样中该在一定条件下，分析线对的黑度差与试样中该组分的含量组分的含量c c的对数成线性关系。的对数成线性关系。直线斜率直线斜率=tg 为感光板反衬度为感光板反衬度第67页/共77页4 4、三标准试样法光谱定量分析、三标准试样法光谱定量分析 三标准试样法，是一种最基本的光谱定量三标准试样法，是一种最基本的光谱定量分析方法分析时，按照确定条件，用三个分析方法分析时，按照确定条件，用三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下在同一感光板上摄谱，感光板经实验条件下在同一感光板上摄谱，感光板经暗室处理后，测量标准试样分析线对的黑度暗室处理后，测量标准试样分析线对的黑度差差 S与相对应的被测元素含量的对数与相对应的被测元素含量的对数lg c绘绘制工作曲线，再根据被分析试样分析线对的制工作曲线，再根据被分析试样分析线对的黑度差，由工作曲线上查得样品中被测元素黑度差，由工作曲线上查得样品中被测元素的含量的含量 第68页/共77页Q对准确度要求不高对准确度要求不高Q样品数量非常多样品数量非常多Q时间相对紧迫时间相对紧迫如钢材分类、合金分类、矿产等如钢材分类、合金分类、矿产等次估计、地质普查，采用摄谱法次估计、地质普查，采用摄谱法7-7-6 6 光谱半定量分析光谱半定量分析第69页/共77页 实际分析实际分析 配制被测元素的一系列标准溶液，配制被测元素的一系列标准溶液，在同一块感光板上将标样与试样并在同一块感光板上将标样与试样并列摄谱，在映谱仪上观察，比较试列摄谱，在映谱仪上观察，比较试样和标样同一条灵敏线的黑度，即样和标样同一条灵敏线的黑度，即可得出该元素在样品中的大致含量。可得出该元素在样品中的大致含量。第70页/共77页 实际分析实际分析矿石样品中矿石样品中Pb的含量表示为：的含量表示为：0.01%0.001%。第71页/共77页 12.12.用内标法测定试样中镁的含量用内标法测定试样中镁的含量.用蒸馏水溶解用蒸馏水溶解MgClMgCl2 2以配以配制标准镁溶液系列制标准镁溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含在每一标准溶液和待测溶液中均含25.0ng.mL25.0ng.mL-1-1的钼的钼.钼溶液用溶解钼酸铵而得钼溶液用溶解钼酸铵而得