大气环境化学迁移.pptx

第一篇第一篇大气环境化学大气环境化学l第一章第一章 大气中污染物的迁移过程大气中污染物的迁移过程l第二章第二章 大气污染物的光化学转化过程大气污染物的光化学转化过程l第三章第三章 酸沉降的化学转化过程酸沉降的化学转化过程l第第四四章章 气溶胶化学气溶胶化学 第一章第一章 大气中污染物的迁移过程大气中污染物的迁移过程l第一节第一节 大气圈大气圈l 一、一、大气圈的结构大气圈的结构l 二大气的组分二大气的组分l 三大气中的重要污染物三大气中的重要污染物l四四.温室效应及温室气体温室效应及温室气体l 五大气中化合物的半衰期和寿命五大气中化合物的半衰期和寿命l第二节第二节 大气中污染物的迁移过程大气中污染物的迁移过程l 一逆温现象一逆温现象l 二扩散二扩散l 三干沉降三干沉降l 四湿沉降四湿沉降第一节第一节 大气圈大气圈地球上一切生命赖以生存的气体环境：地球上一切生命赖以生存的气体环境：l每天呼吸每天呼吸1012m3空气，摄取食物的空气，摄取食物的10倍；倍；l吸收来自太阳和宇宙的大部分高能宇宙射线和紫外吸收来自太阳和宇宙的大部分高能宇宙射线和紫外辐射辐射.l是地球维持热量平衡的基础；是地球维持热量平衡的基础；(地表大气的平均压力为地表大气的平均压力为1个大气压个大气压)按照大气在垂直方向上温度、密度的变化，按照大气在垂直方向上温度、密度的变化，可分为对流层、平流层、中间层、热层。可分为对流层、平流层、中间层、热层。大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布大气密度的垂直分布大气密度的垂直分布1 对流层（troposphere）对对流流层层，污污染染物物的的迁迁移移转转化化过过程程主主要要在在这这一一层层。特点：特点：（1）气气温温随随高高度度升升高高而而降降低低。大大约约每每上上升升100m,温度降温度降0.6。（2）空空气气的的垂垂直直对对流流运运动动强强烈烈。气气体体垂垂直直上上升升速速度度可可高高达达3040ms-1，有有利利于于污污染染物物扩扩散散。但逆温时易发生污染事件。但逆温时易发生污染事件。（3）空空气气密密度度大大。平平均均厚厚度度1012km。仅仅是是大大气层厚度的气层厚度的1%，但是大气总质量的，但是大气总质量的3/4以上。以上。（4）天天气气现现象象复复杂杂多多变变。云云、雨雨、雪雪、冰冰雹雹和和雷电等气候现象都发生在对流层中。雷电等气候现象都发生在对流层中。2.平流层（stratosphere）从对流层顶开始到50km，称为平流层。特点：（1）在下层（1220km），随高度的增加，气气温温几几乎乎不不变变化化。然然后后，气气温温随随高高度度增增加加而而升升高高。原因是重新反应生成臭氧时，释放出大量的热。臭氧具有吸收太阳短波紫外线的能力，可防止地球表面遭受高能辐射的伤害。（2）空空气气垂垂直直对对流流运运动动很很小小，只能平流运动。故污染物会形成一薄层，遍布全球。（3）空空气气稀稀薄薄得得多多，水汽、尘埃的含量极少，很少出现天气现象。大大气气透透明明度度好好，利于超高速飞机飞行,然而，会破坏臭氧层。3.中间层（中间层（mesosphere）从平流层顶（50km）至85km。更为稀薄，气气温温随随高高度度的的增增加加而而降降低低,热源仅靠其下的平流层，垂垂直直运运动动相相当当强强烈烈。在约约60km的的高高空空，受受到到阳阳光光照照射射的的大大气气分分子子开开始始电电离离，所以在6080km之间是均质层转向非均质层的过渡层。4.热层（热层（thermosphere）85700km为热层。在8090km的区域，气气温温基基本本不不变变，随随后后温温度度随随高高度度增增加加而而迅迅速速上上升升。大部分分子发生电离，也称电离层。可用于远距离无线电通讯。Ionosphere:Northernlight(1)二、大气的组分二、大气的组分l主主要要成成分分：氮氮、氧氧、氩氩，三三者者之之和和为为99.96，加上二氧化碳为，加上二氧化碳为99.995。l次次要要成成分分：惰惰性性气气体体及及微微量量有有毒毒气气体体（NO、NO2、CO、SO2、H2S）。其其天天然本底值一般小于百万分之一。然本底值一般小于百万分之一。l在在90km以以下下大大气气层层中中空空气气密密度度随随高高度度的的增增加加而而减减小小，但但大大气气主主要要成成分分的的组组成成比例几乎是不变的，称为比例几乎是不变的，称为均匀层均匀层。表表 干洁大气组分干洁大气组分 主要成分次要成分次要成分三、大气中的重要污染物三、大气中的重要污染物1.物物理理状状态态：气气态态污污染染物物（约约占占90）和和颗颗粒粒态态污污染染物（约占物（约占10）。）。l气气态态污污染染物物是是指指常常温温下下是是气气体体或或蒸蒸汽汽（gasesandvapors），就就是是以以气气态态方方式式输输入入并并停停留留在在大大气气中中的的污染物，包括污染物，包括SOx、NOx、COx、HC等；等；l大大气气颗颗粒粒物物是是指指液液体体或或固固体体微微粒粒均均匀匀地地分分散散在在气气体体中中形形成成的的相相对对稳稳定定的的悬悬浮浮体体系系，也也称称气气溶溶胶胶。云云的的形形成成和和湿湿沉沉降降（雨雨、雪雪、雹雹和和雾雾等等）过过程程。能能散散射射太阳光。表面积大（催化），化学反应床。太阳光。表面积大（催化），化学反应床。2.2.形成过程：形成过程：l一次污染物是直接来自污染源的污染物，如一次污染物是直接来自污染源的污染物，如CO、SO2、NO等。等。l二次污染物是指由一次污染物经化学反应或二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质。如光化学反应形成的污染物质。如O O3 3、硫酸盐、硫酸盐颗粒物、光化学氧化剂颗粒物、光化学氧化剂Ox(Ox(臭氧、过氧乙酰臭氧、过氧乙酰硝酸酯（硝酸酯（PAN）、醛类、过氧化氢等刺激性、）、醛类、过氧化氢等刺激性、氧化性的物质，即光化学烟雾）。氧化性的物质，即光化学烟雾）。图图 一一次次污污染染物物和和二二次次污污染染物物的的产产生生和和相相互互关关系系 3.3.按化学类型分为按化学类型分为含硫化合物含硫化合物SO2、H2S、(CH3)2S、H2SO4;含氮化合物（含氮化合物（NO、NO2、NH3、HNO2、N2O）;碳氧化物（碳氧化物（CO、CO2）;碳、氢、氧化合物（烃类、醛、酮等）碳、氢、氧化合物（烃类、醛、酮等）;光化学氧化剂（光化学氧化剂（O3、PAN、H2O2等）等）;含卤素化合物（含卤素化合物（HF、HCl和和CFCS等）等）;颗粒物（颗粒物（H2SO4、SO42-、NO3-、多环芳烃及、多环芳烃及重金属元素等）重金属元素等）;放射性物质。放射性物质。4.按影响波及范围分为:l地区性污染物（100km内），如颗粒物、一氧化碳、光化学烟雾等；l全球性污染物，如二氧化碳、酸雨、沙尘暴、氯氟烃类化合物等。全球范围普遍发生的（按优先顺序）有：非沉降性尘、SOx和硫酸盐、O3、NOx、Pb、COx、石棉、反应性烃。尘污染是全球性和全年性的。CO2导致温室效应。温室效应和温室气体（可参见光化学烟雾及酸沉降双语版课件）CO2如如温温室室的的玻玻璃璃一一样样，起起着着单单向向过过滤滤器的作用。器的作用。l大大气气中中的的CO吸吸收收了了地地面面辐辐射射出出来来的的红红外外光光，从从而而使使大大气气温温度度升升高高，这这种种现现象象称称为为温温室室效效应应。它它就就会会使使地地表表面面和和大大气气的的平平衡衡温温度度升升高高，对对整整个个地地球球的的生生态态平平衡衡会会产产生生巨大影响。巨大影响。l能够引起温室效应的气体，称为温室气体。能够引起温室效应的气体，称为温室气体。五大气中化合物的半衰期和寿命五大气中化合物的半衰期和寿命l大气中化合物的反应速度是该化合物在给定条件下反应进行快慢的量度。l半衰期（t1/2）定义为反应物浓度降到其初始浓度一半时所需要的时间。l寿命定义为反应物浓度降到其初始浓度的1/e时所需要的时间。它们都与反应速率常数和反应级数有关表表 一、二、三级反应的反应速率一、二、三级反应的反应速率常数、半衰期和寿命之间的关系常数、半衰期和寿命之间的关系 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）的寿命）的寿命lPAN是由碳氢化合物经一系列光化学和化学反应而生成的光化学烟雾特征物质，它具有热不稳定性，其热分解反应为一级反应：l已知k1=3.610-4s-1，则PAN=1/k1=1/(3.610-4)=2.78103(s)=46(min)t1/2=0.693/k1=1.93103(s)=32(min)l在二、三级反应中，t1/2或不仅与k值有关，还与参加反应的其它物质的浓度有关。第一节第一节 大气中污染物的迁移过程大气中污染物的迁移过程污染物的迁移转化是污染物的迁移转化是大气环境具有大气环境具有自净能力自净能力的表现。的表现。污染物在迁移过程的影响因素：污染物在迁移过程的影响因素：l空气的机械运动，如风力和气流，空气的机械运动，如风力和气流，l天气形势和地理地势造成的逆温现象天气形势和地理地势造成的逆温现象l污染物本身的特性等。污染物本身的特性等。一、逆温现象一、逆温现象在对流层中，气温一般是随高度增加而降低的。但在一定条件下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加。这种逆温现象常发生在较低气层中。根据逆温形成的过程，可分为近近地地面面层层的的逆逆温温和和自自由由大大气气的的逆逆温温两种。近地面层的逆温有辐射逆温、平流逆温、融雪逆温?和地形逆温等；自由大气的逆温有乱流逆温?、下沉逆温和锋面逆温?等。辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。多发生在距地面100150m高度内。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。如风速超过23m/s时，辐射逆温就不易形成了。图 辐射逆温 白天白天的分布曲线的分布曲线为为ABC，夜晚夜晚的的变为变为FEC，其中，其中FE段为逆温层。段为逆温层。清晨清晨达到最厚（达到最厚（DB段）变段）变为为DBC。日出后：日出后：自下而上逐渐变自下而上逐渐变薄，最后完全薄，最后完全消失消失。下沉逆温l局部地区的扩散条件受大型的天气形势的影响。l例如，当大气压分布不均，在高压区里存在着下沉气流，该气流受压而变热，使气温高于下层的空气，而形成上热下冷的下沉逆温下沉逆温。城郊风引起的逆温市区的温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应。热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。同时也发生逆温现象。导致市区大气污染加剧。有山谷风引起的逆温 白天受热山坡上的空气，温度高，白天受热山坡上的空气，温度高，比比重轻，就上升。同时谷底中的冷空气沿坡重轻，就上升。同时谷底中的冷空气沿坡爬升补充，爬升补充，形成谷风。发生逆温现象。形成谷风。发生逆温现象。因地形阻挡，山谷和凹地的风速很小，因地形阻挡，山谷和凹地的风速很小，更有利于逆温。因此山区全年逆温天数多，更有利于逆温。因此山区全年逆温天数多，逆温层较厚，逆温强度大，持续时间也较逆温层较厚，逆温强度大，持续时间也较长。长。二、扩散二、扩散污染物扩散取决于三个因素：l风可使污染物向下风向扩散，l湍流可使污染物向各方向扩散，l浓度梯度可使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。其速度在水平方向的分量称为风风，铅直方向上的分量称为对对流流。污染物可作水平运动，自排排放放源源向向下下风风向向迁迁移移，从从而而得得到到稀稀释释（风风力力扩扩散散）。也可随空气的铅直对流运动使使污污染物升到高空而扩散染物升到高空而扩散（气流扩散）（气流扩散）。1风力扩散风力扩散在风力影响下，进入大气的污染物具有自然的扩散稀释和浓度趋于均一的倾向。风力是有大小又有方向的一个矢量。风力是有大小又有方向的一个矢量。l风风力力大大小小用用风风速速表表示示，是是单单位位时时间间内内空空气气团团块块所所移移动动的的水水平平距距离离，常常用用m/s作作计计值值单单位位。风风力力越越大大，污污染染物物沿沿下下风风向向扩扩散散稀稀释释得越快。得越快。l风风向向与与污污染染物物走走向向直直接接有有关关，习习惯惯上上将将风风的的来来向向定定为为风风向向，用用16个个方方向向表表示示之之（如如东风、东南风、南东南东风、东南风、南东南?风等）。风等）。2.气流扩散l气气流流关关系系到到污污染染物物在在上上下下方方向向的的扩扩散散。气气流流的的强强弱弱与与大大气气稳稳定定度度有有关关。大大气气稳稳定定度度越越差差，气气流流越越剧剧烈烈，则则污污染染物物在在纵纵向的扩散稀释越快。向的扩散稀释越快。l低低层层大大气气中中污污染染物物的的分分散散在在很很大大程程度度上上取取决决于于对对流流与与湍湍流流的的混混合合程程度度。垂垂直直运运动动程程度度越越大大，用用于于稀稀释释污污染染物物的的大大气气容容积量越大。积量越大。对于一静态平衡大气的流体元，有：式中：P大气压；大气密度；g重力加速度；z高度；对于受热而获得浮力，正进行向上加速运动的气块，有（1-1）（1-2）式中：dvdt气块加速度；受热气块密度。由于该气块与周围空气的压力是相等的，将（1-1）式的dP代到（1-2）式中，则有：分别写出向上加速运动的气块与周围空气的理想气体状态方程，并考虑到压力相等，有：P=RT=RT用温度代替密度，可得：式为由温差而造成气块获得浮力加速度的方程由此可见，受热气块会不断上升，直到T与T相等为止。这时气块与周围达到中性平衡。这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度（MMD）。图图不同情况下的最大混合层高度不同情况下的最大混合层高度图图中中T0-地地面面温温度度，实实线线-(dT/dz)env。气气块块的的温温度度T，它它将将会会沿沿干干绝绝热热（虚虚）线线膨膨胀胀而而上上升升，相相交交处处是是最最大大混混合合层层高高度度。图图b-逆逆温温时时，最最大大混混合合层层高度明显低。高度明显低。三干沉降l干沉降是指粒子在重重力力作作用用下或与地面及其他物体碰碰撞撞后，发生沉降而被去除。干沉降又称为干去除。l干干沉沉积积速速度度以在某某一一特特定定高高度度内内污染物的降下速度表示，用“长度时间”作为量纲。l相应予该该特特定定高高度度内内污污染染物物平平均均浓浓度度与与干干沉沉积积速速度度之之乘乘积积称为干干沉沉积积率率，用“质量（面积时间）”作为量纲。l沉降速率与颗粒的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关。对较大粒径的大气悬浮颗粒物，其干沉积速度可用斯托克斯定律表述（式2.6）；一般通过实测“灰尘自然沉降量”来求得主要是直径大于30mp的颗粒物的干沉积率，即“降尘量”参数式中式中沉降速率，沉降速率，cms-1；g重力加速度，重力加速度，cms-2Dp粒子直径，粒子直径，cm；1,2分别为粒子和空气的密度，分别为粒子和空气的密度，gcm-3；一空气粘度，一空气粘度，Pas。干干沉沉降降对对于于去去除除大大颗颗粒粒悬悬浮浮物物是是一一个个有有效效的的途途径径。只只占占总总悬悬浮浮颗颗粒粒物物（TSPTSP）量量的的10102020左左右右。因因此此，干干燥燥的的大大陆陆悬悬浮浮颗颗粒粒物物可可以以传传输输到到很很远距离的下风地区。远距离的下风地区。四、湿沉降四、湿沉降湿沉降：1雨除悬浮颗粒物中有相当一部分细粒子可以作为形成云的凝结核，通过凝结过程和碰撞过程，云滴不断增长成雨滴；在适当的气象条件下，雨滴（或雪晶）会进一步长大而形成雨（或雪），降落到地面上，则悬浮颗粒物也就随之从大气中去除，此过程称之为雨除（或雪除）。l2.冲刷在降雨（或降雪）过程中，雨滴（成雪晶、雪片）不断地将大气中的微粒携带、溶解或冲刷下来，使大气悬浮颗粒及污染物含量减少。湿沉降过程始发于气体在大气水物质中的溶解。由图还可看出，中等程度大小颗粒的消除是较难发生的。