电化学法概要及电位分析法原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

仪器分析课程讲义仪器分析课程讲义第五章第五章 电位分析法电位分析法第1页内容内容电化学分析法概要电化学分析法概要电化学分析法定义、特点及分类电化学分析法定义、特点及分类电位分析法基本原理电位分析法基本原理化学电池、电极电位及电位测定法原理化学电池、电极电位及电位测定法原理pH测定原理与方法测定原理与方法第2页第一节第一节 电化学分析法概要电化学分析法概要一一.电化学分析电化学分析(electrochemicalanalysis）：）：依据物质在溶液中依据物质在溶液中依据物质在溶液中依据物质在溶液中电化学性质电化学性质电化学性质电化学性质及其改变及其改变及其改变及其改变 测定物质测定物质组成及含量分析方法组成及含量分析方法。特征特征:直接经过测定电流、直接经过测定电流、电位、电导、电量等物理量，电位、电导、电量等物理量，来研究、确定参加反应化学来研究、确定参加反应化学物质量。物质量。第3页依据所测电池电物理量性质不一样分为依据所测电池电物理量性质不一样分为1电导分析法：电导分析法：以测量溶液电导为基础分析方以测量溶液电导为基础分析方法。法。直接电导法直接电导法：直接测定溶液电导值而测出被测直接测定溶液电导值而测出被测物质浓度。物质浓度。电导滴定法电导滴定法：是经过电导突变来确定滴定终点，：是经过电导突变来确定滴定终点，然后计算被测物质含量。然后计算被测物质含量。二、电化学分析法基本分类二、电化学分析法基本分类第4页2 2电解分析法：电解分析法：电解分析法：电解分析法：在恒电流或控制电位条件下，使在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定被测物质在电极上析出，实现定量分离测定，也称电重量法。也称电重量法。也称电重量法。也称电重量法。3 3电位分析法：电位分析法：电位分析法：电位分析法：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度电极电位与溶液中电活性物质活度相关，经过测量溶液电动势，计算被测物质含相关，经过测量溶液电动势，计算被测物质含量量;电位滴定电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过程中用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分浓度改变，经过统计或绘制滴定曲线被测组分浓度改变，经过统计或绘制滴定曲线来确定滴定终点分析方法。来确定滴定终点分析方法。第5页4伏安分析法和极谱分析法：伏安分析法和极谱分析法：二者都是以电解二者都是以电解过程中所得电流过程中所得电流电压曲线为基础来进行分析电压曲线为基础来进行分析方法。方法。5库仑分析法：库仑分析法：应用外加电源电解试液，依据应用外加电源电解试液，依据电解过程中所消耗电量来进行分析方法。电解过程中所消耗电量来进行分析方法。第6页三、电化学分析法特点三、电化学分析法特点1 1 灵敏度、准确度高灵敏度、准确度高 被被测测物物质质最最低低量量能能够够到到达达1010-12-12mol/Lmol/L数数量量级。级。2 2 电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中尤其适合于化工生产中 自动控制和在线分析。自动控制和在线分析。第7页3 3 应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子分析；传统电化学分析：无机离子分析；有机电化学分析；药品分析；活体分析。有机电化学分析；药品分析；活体分析。第8页一、化学电池：一个电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。化学电池是化学能与电能相互转换装置。不论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中组成。（一）分类：1原电池：将化学能转化为电能装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法 第二节、电位分析法基本原理第二节、电位分析法基本原理第9页电极反应电极反应电极反应电极反应 阳极（阳极（阳极（阳极（-）ZnZn极极极极 Zn2eZnZn2eZn2+2+（氧化反应）（氧化反应）（氧化反应）（氧化反应）阴极（阴极（阴极（阴极（+）CuCu极极极极 CuCu2+2+2eCu+2eCu（还原反应）（还原反应）（还原反应）（还原反应）电池电极反应电池电极反应电池电极反应电池电极反应阳极：阳极：发生氧化反应电极发生氧化反应电极(负极负极)；阴极：阴极：发生还原反应发生还原反应(正极正极)；第10页 表示形式：表示形式：表示形式：表示形式：1 1）溶液注明活度）溶液注明活度）溶液注明活度）溶液注明活度2 2）用）用）用）用表示电池组成每个接界面表示电池组成每个接界面表示电池组成每个接界面表示电池组成每个接界面3 3）用）用）用）用 表示盐桥，表明含有两个接界面表示盐桥，表明含有两个接界面表示盐桥，表明含有两个接界面表示盐桥，表明含有两个接界面4 4）发生氧化反应一极写在左）发生氧化反应一极写在左）发生氧化反应一极写在左）发生氧化反应一极写在左,发生还原反应发生还原反应发生还原反应发生还原反应一极写在右一极写在右一极写在右一极写在右 (-)Zn(-)ZnZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)CuCu（+）第11页2电解池：将电能转化为化学能装置（非电解池：将电能转化为化学能装置（非自发进行）自发进行）应用：电导滴定法、伏安分析法应用：电导滴定法、伏安分析法阳极：阳极：阳极：阳极：发生氧化反应电极发生氧化反应电极发生氧化反应电极发生氧化反应电极(正极正极正极正极)；阴极：阴极：阴极：阴极：发生还原反应电极发生还原反应电极发生还原反应电极发生还原反应电极(负极负极负极负极)；第12页电极反应电极反应电极反应电极反应外加电压外加电压 （+）AgAgAgAg+(1mol/L)(1mol/L)CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)CuCu（-）（-）CuCu极极 CuCu2+2+2e Cu +2e Cu（还原反应）（还原反应）（+）AgAg极极 Ag-e AgAg-e Ag+（氧化反应）（氧化反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 CuCu2+2+2Ag Cu+2Ag+2Ag Cu+2Ag+第13页电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不一样类 型化学电源。电分析 生物电化学二、化学电池用途二、化学电池用途第14页三、电极电位三、电极电位1.1.平衡电极电位平衡电极电位 金属带负电，溶液带正电，金属带负电，溶液带正电，形成双电层。形成双电层。在电极与溶液两相界面上，在电极与溶液两相界面上，存在电位差即为电极电极电存在电位差即为电极电极电位。位。第15页2.2.2.2.电极电位理论基础：电极电位理论基础：电极电位理论基础：电极电位理论基础：电极电位电极电位电极电位电极电位与溶液中与溶液中待测离子间待测离子间待测离子间待测离子间定量关系定量关系能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox+ne-=RedZnZn2+2+2e Zn +2e Zn E平衡电极电位 E0 标准电极电位 R气体常数 F法拉第常数a-氧化态及还原态物质活度第16页对于金属电极（还原态为金属，活度为对于金属电极（还原态为金属，活度为1）：）：式中式中a Mn+为金属离子为金属离子Mn+活度活度第17页3.3.电极电位电极电位 国际上要求国际上要求标准氢电极标准氢电极为标准电极，并要为标准电极，并要求在求在任何条件任何条件下，下，标准氢电极电势为零标准氢电极电势为零。将标准氢电极作为负极与待测电极组成电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极相对电极电位，比标准氢池，电位差即该电极相对电极电位，比标准氢电极电极电位高为正，反之为负；电极电极电位高为正，反之为负；第18页Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：电位差：+0.799V；银电极银电极标准电极标准电极电位：电位：+0.799V第19页4、参比电极、参比电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极（SHESHE）：）：电极反应电极反应电极反应电极反应2H2H+2eH+2eH2 2 甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：HgHg和甘汞，和甘汞，和甘汞，和甘汞，及一定浓度及一定浓度及一定浓度及一定浓度KClKCl溶液溶液溶液溶液电极表示式电极表示式电极表示式电极表示式HgHgHgHg2 2ClCl22(s)(s)KCl(xmol/L)KCl(xmol/L)电极反应电极反应电极反应电极反应HgHg2 2ClCl2 2+2e2Hg+2Cl+2e2Hg+2Cl-第20页甘汞电极电极电位（25）电极内溶液电极内溶液Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。第21页 银银-氯化银电极氯化银电极：银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在浸在一定浓度一定浓度KCl溶液中即组成了银溶液中即组成了银-氯化银电极氯化银电极。电极表示式电极表示式AgAgClCl-(xmol/l)电极反应式电极反应式AgCl+eAg+Cl-第22页银银-氯化银电极电极电位（氯化银电极电极电位（25）第23页*对参比电极要求：对参比电极要求：a.电极电位稳定，可逆性好电极电位稳定，可逆性好b.重现性好，使用方便，寿命长重现性好，使用方便，寿命长因为氢电极技术要求高，实际上用易制备、因为氢电极技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定甘汞电极或氯化使用方便且电极电势稳定甘汞电极或氯化银电极作为参比电极银电极作为参比电极第24页5、电极电位测量、电极电位测量指示电极与参比电极组成原电池，测得指示电极与参比电极组成原电池，测得电池电动势，电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位扣除参比电极电位后求出待测电极电位有时可忽略第25页1.玻璃电极玻璃电极是一个对是一个对H+响应玻璃膜电极响应玻璃膜电极惯用来做为惯用来做为pH测定时测定时指示电极指示电极图：用来测量溶液图：用来测量溶液pH电极系统电极系统1.玻璃电极；玻璃电极；2.饱和甘汞电极；饱和甘汞电极；3.待测溶液；待测溶液；4.接至电压计接至电压计五、五、pH测定法及原理测定法及原理第26页玻璃薄膜：；膜厚约30100um Na2O：CaO：SiO2=22：6：72 玻璃电极示意图玻璃电极示意图1.玻璃管；玻璃管；2.内参比电极内参比电极（Ag/AgCl）;3.内参比溶液（内参比溶液（0.1mol/LHCl）;4.玻璃薄膜玻璃薄膜第27页第28页内参比电极电位恒定，与被测溶液内参比电极电位恒定，与被测溶液内参比电极电位恒定，与被测溶液内参比电极电位恒定，与被测溶液pHpH无关无关无关无关玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，玻璃膜处于内参比溶液及玻璃膜处于内参比溶液及玻璃膜处于内参比溶液及玻璃膜处于内参比溶液及待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差 E EMM，这种电位差称为这种电位差称为这种电位差称为这种电位差称为膜电位膜电位膜电位膜电位。其膜电位与待测溶液中氢离子其膜电位与待测溶液中氢离子其膜电位与待测溶液中氢离子其膜电位与待测溶液中氢离子活度之间关系遵照活度之间关系遵照活度之间关系遵照活度之间关系遵照能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程。第29页 内外参比电极电位值固定，且内内外参比电极电位值固定，且内充溶液中离子活度也一定，则电池电充溶液中离子活度也一定，则电池电动势为：动势为：第30页玻璃膜电位形成：玻璃膜电位形成：玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，使使之之生生成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间干干玻玻璃璃层层和和两两边边水水化化硅硅胶胶层。浸泡后玻璃膜示意图：层。浸泡后玻璃膜示意图：第31页玻璃膜电位玻璃膜电位将将浸浸泡泡后后玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中H+活活度度不不一一样样，形形成成活活度度差差，H+由由活活度大一方向活度小一方迁移，度大一方向活度小一方迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059lg(a2/a2）E外外=k2+0.059lg(a1/a1）第32页 E内内=k1+0.059lg(a2/a2）E外外=k2+0.059lg(a1/a1）a1 1 、a2 2 分别表示外部试液和电极内参比溶液分别表示外部试液和电极内参比溶液H H+活度；活度；a1 1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1 、k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定常数。因为玻璃膜内、外表面性质基本相同，则因为玻璃膜内、外表面性质基本相同，则k k1 1=k k2 2 ，a1 1=a2 E E膜膜 =E E外外 -E E内内 =0.059 lg(=0.059 lg(a1 1/a2）因为内参比溶液中因为内参比溶液中H H+活度活度（a2）是固定是固定,则则:E E膜膜 =K K+0.059 lg +0.059 lg a1 1=K K-0.059 pH-0.059 pH试液试液 第33页2讨论讨论:1）玻璃膜电位与试样溶液中）玻璃膜电位与试样溶液中pH成线性关系。成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定常数；是由玻璃膜电极本身性质决定常数；2）电极电位应是内参比电极电位、外参）电极电位应是内参比电极电位、外参比电极电位和玻璃膜电位之和；比电极电位和玻璃膜电位之和；第34页3)不对称电位：不对称电位：E E膜膜 =E E外外 -E E内内 =0.059 lg(=0.059 lg(a1 1/a2）假如假如:a a1 1=a a2，则理论上，则理论上E E膜膜=0，但实际上，但实际上E E膜膜0产生原因产生原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤细微差异所引发。力以及机械和化学损伤细微差异所引发。长时间浸泡后（长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）电位；电位；第35页4)4)液体接界电位：液体接界电位：在两种不一样离子溶液或两种不一样浓度溶液在两种不一样离子溶液或两种不一样浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界液体接界电位。电位。液体接界电位产生原因：液体接界电位产生原因：各种离子含有不一样迁移各种离子含有不一样迁移速率而引发。速率而引发。第36页5)高选择性高选择性：其它离子极难进入晶格产生其它离子极难进入晶格产生交换。对交换。对H+高度选择。高度选择。6)酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，产生误差，主要是主要是Na+参加相界面上交换所致；参加相界面上交换所致；第37页8).改变玻璃膜组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜组成，可制成对其它阳离子响应玻璃膜电极；应玻璃膜电极；第38页计算当电池中溶液pH等于4.00缓冲溶液时，在25时测得电池电动势为0.209V,当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，电池电动势读数为：(a).0.312V,(b).0.088V,(c).-0.017V.试计算每种未知溶液pH.第39页设溶液中设溶液中pBr=3,pCl=1。如用溴离子选。如用溴离子选择性电极测定溴离子活度，将产生多择性电极测定溴离子活度，将产生多大误差？已知电极选择性系数大误差？已知电极选择性系数Kij=6x10-3用标准加入法测定离子浓度时，于用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入铜盐溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后，电动势增加后，电动势增加4mV，求，求铜原来总浓度。铜原来总浓度。第40页分析题：1.pH测定时，为何要先使用标准测定时，为何要先使用标准pH缓冲溶缓冲溶液校准？为何要选取与待测试液液校准？为何要选取与待测试液pH靠近靠近标准溶校准？标准溶校准？2.在在pH测定时，通常要使用磁力搅拌器搅测定时，通常要使用磁力搅拌器搅拌溶液，为何？拌溶液，为何？3.pH测定时，普通不能准确测量测定时，普通不能准确测量pH值值1和和10溶液，为何？溶液，为何？第41页