气相色谱-质谱法测定大学校园内PM2.5中的正构烷烃.pdf

第 4 3卷第 8期 2 0 1 4年 8月 应用化工 A p p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 4 3 No ． 8 Au g ． 2 0 1 4 气相 色谱 - 质谱法测定大学校 园 内 P M2 ． 5中的正构 烷烃 赵 明明， 张金生， 李丽华， 赵丽， 杨培 ( 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学 院， 辽宁 抚顺1 1 3 0 0 1 ) 摘要： 利用气相色谱． 质谱技术分析辽宁省抚顺市辽宁石油化工大学采样点夏季和冬季大气 P M2 ． 5颗粒物中的 正构烷烃组成 ， 运用 C m a x 、 C P I 地球化学参数对污染源进行了初步示综研究， 并对污染程度进行分析。结果表明， 抚顺市夏季空气中P M 2 ． 5粒子中正构烷烃主要来源植物污染， 冬季主要是人为污染 ， 夏季 P M 2 ． 5质量浓度为 3 1 ． 7 ～ 8 6 ． 7 m ， 碳优势指数 C P I 为 1 ． 7 6—2 ． 0 6 ， 植物蜡参数 Wa x C为 3 3 ． 8 ％ 一 4 2 ． 3 ％。冬季 P M 2 ． 5质量浓度为 3 3 ． 3— 1 9 2 ． 3 m ， 碳优势指数 C P I 为 1 ． 0 3～ 1 ． 8 7 ， 植物蜡参数％Wa x C为 5 ． 3 ％ 一 2 8 ． 1 ％。 关键词： P M2 ． 5 ； 大气颗粒物； 正构烷烃； 大学校园 中图分类号： O 6 5 6 ． 3 2 文献标识码： A 文章编号： 1 6 7 1 — 3 2 0 6 ( 2 0 1 4 ) 0 8—1 5 0 9—0 3 M e t e o r o l o g i c a l c h r o m a t o g r a p h y - ma s s s p e c t r o me t r y d e t e r mi na t i o n o f n- a l k a n e s i n PM 2． 5 i n u n i v e r s i t y c a m p u s Z H AO 一 rui n g， ZH A NG fin — s h e n g， L I L i — h u a， ZH AO L i ， Y A NG P e i ( C o ll e g e o f C h e mi s t r y a n d M a t e r i al S c i e n c e ， L i a o n i n g S h i h u a U n i v e r s i t y ， F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， C h i n a ) Abs t r a c t ： Th e n — a l k a n e s i n PM2． 5 a i r b o r ne p a r t i c l e s i n s u mme r a n d i n wi nt e r a t S h i h ua Un i v e r s i t y s i t e s i n F u s h u n o f L i a o n i n g we r e d e t e r mi n e d b y g a s c h r o ma t o g r a p h y — ma s s s p e c t r o me t r y ． Mo l e c u l a r g e o c h e mi c a l p a r a me t e r s s u c h a s Cma x， CP1 we r e u s e d t o pr e l i mi na r i l y i d e n t i f y t he p o l l u t a n t s o u r c e s a n d t o d e t e rm i n e t h e n — a l k a n e s p o l l u t i o n c o n d i t i o n s ． T h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t t h e p o l l u t a n t s o u r c e o f n — a l k a n e s o f P M2 ． 5 a i r b o rne p a rt i c l e s i n s u m me r o v e r F u s h u n ma j o r s o u r c e o f p l a n t p o l l u t i o n ， s o u r c e o f ma j o r m a n - ma d e p o l - l u t i o n i n w i n t e r ， P M 2 ． 5 ma s s c o n c e n t r a t i o n o f 3 1 ． 7—8 6 ． 7 g ／ m ， C P I v a l u e s w e r e 1 ． 7 6—2 ． 0 6 ， Wa x C ％ v a l u e s w e r e o f 3 3 ． 8 ％ ～ 4 2 ． 3 ％ i n s u m me r ． P M 2 ． 5 ma s s c o n c e n t r a t i o n o f 3 3 ． 3—1 9 2 ． 3 g ／ m 。 ， CPI v a l ue s we r e 1 ． 0 3 —1 ． 8 7． W a x C％v a l u e s we r e o f 5． 3 ％～2 8． 1 ％i n wi n t e r ． Ke y wo r d s： PM2． 5；a i r b o r n e p a r t i c l e s ； — a l k a n e s；u n i v e r s i t y c a mp us 有机物是近年城市空气污染的主要因素， 空气 中可吸人颗粒物( P M 2 ． 5 ： 粒径≤2 ． 5 lx m) 是使城区 人群患病率和死亡率增高的主要原 因 l J 。P M 2 ． 5 中正构烷烃带有一定的生物毒性， 因为活性和挥发 性都很低， 所以通过它的组成、 分布、 主峰碳、 碳优势 指数( C P I ) 参数可分析大气 污染 的来源及其一些重 要 的地球方面的化学信息 ， 使得它们成 为大气颗粒 物迁移及其来源研究的标志物 J 。 正构烷烃 的来源包括 自然源和人 为源 ， 其分布 形式有更明确的意义， 浮游生物在海洋中大量繁殖 ( 包括细菌和藻类) ， 正构烷烃碳数分布， 主要集中 在 C ∞ 前， 奇偶的优势并不明显； 高等植物来源的正 构烷烃是高分子量正构烷烃， 主要是 C ， 一 c 并有 明显的奇偶优势 ； 化石燃料的燃烧和其他污染物 的成熟度较高， 峰值在 c 。 ～ c ： 的碳原子数。正构 烷烃的碳优 势指数 ( C P I ) 、 主峰碳 数和植物蜡百分 数( ％Wa x C ) 可用于判断污染来源 J 。生物源 中的 正构烷烃碳优势指数值通常大于 3， 主峰碳大于 2 7 ； 化石燃料的燃烧和人为污染排放 的正构烷烃 ， 其碳 优势指数值越 接近 1 5 。污染源 中的 C P I 要看生 物源与人为源的贡献 比例 J 。 抚顺素有中国的“ 煤都” 之称， 是一座有近百年 收稿 日期： 2 0 1 4 - 0 3 — 3 1 修改稿日期： 2 0 1 4 - 0 4 - 1 4 基金项 目： 辽宁省自然科学基金项 目( 2 0 1 2 0 2 1 2 4 ) 作者简介： 赵明明( 1 9 8 8一) ， 男 ， 黑龙江齐齐哈尔人 ， 辽宁石油化工大学在读硕士， 师从张金生教授， 主要从事分析化学 ， 现代分析测试技术。电话 ： 1 8 2 4 2 3 3 1 4 5 3 ， E—m a i l ： z h a o m i n g _ O @q q ． c o m 通讯联系人： 张金生( 1 9 6 0 一) ， 男 ， 辽宁抚顺人 ， 博士， 教授， 主要从事微波化学 ， 现代分析测试新技术。E— m a i l ： j s 6 0 3 3 @ 】 63． c o rn 应用化工 第 4 3卷 历史且 以石油加工为主的典型 的老工业城市 ， 环境 空气污染相对严重 ， 所 以对其进行可吸人细颗粒物 P M2 。 5的成分研究 有着十分重要 的意义。辽宁石 油化工大学坐落在辽宁省抚顺市望花区， 距沈 阳 1 0 公里 ， 西离沈抚高速公路仅 1公里 ， 东靠 雷锋纪念 馆 ， 南有炼油洗化厂， 北是浑河和居 民区， 地理位置 有一定 的代表性。 1 实验部分 1 ． 1 样品采集 采样点为辽宁石油化工大学化材楼 6楼 ， 附近 有居 民区和工业 区， 是典型的城市环境 。采样 时间 夏 季 为 2 0 1 3 - 6 — 3—2 0 1 3 -6． 9 ， 冬 季 为 2 0 1 3 - 1 2 — 1— 2 0 1 3 ． 1 2 — 7 ， 每天 0 8 ： 0 0～l 8 ： o 0 ， 实验选用玻璃纤维 滤膜， 采样前滤膜用马弗炉 5 0 0 o C 焙烧 4 h ， 冷却称 重， 采样后用铝箔密封， 放人冰箱中低温保存至分析。 1 ． 2 样品处理 将 1 ／ 2的玻璃纤维滤膜剪碎放人锥形瓶 内， 用 二氯甲烷超声提取溶液， 经过超声提取 4次。每次 提取2 0 m i n ， 每次更换溶剂， 萃取液合并、 过滤， 将滤 液经减压浓缩用旋转蒸发器浓缩至近干， 加入少量 正 己烷通过旋转蒸发 3次 ， 最终实现更换溶剂的 目 的， 浓缩液 中加人硅胶层 析柱 中， 用 3 0 m L的正 己 烷， 得到正构烷烃的馏分 ， 用旋转蒸发浓缩 ， 加人作 为内标物六甲基苯， 最后 用吹氮仪慢慢至约 1 m L ， 最终定容体积为 1 m L， 用 G C — MS检测分析。 1 ． 3实验条件 气． 质联 用 仪 ( HP 7 8 9 0 - 7 0 0 0) ； D B - 3 5 M S柱 ， 3 0 m 0 ． 2 5 m m 0 ． 2 5 m， 进样 口温度 ： 2 5 0 o C， 质 谱检测器温度2 8 0℃， 载气为氦气， 流速 1 m L ／ m in ， 程序升温 8 0℃恒温5 m i n后， 以5 c lC ／ ra i n升 c C， 恒温2 0 m i n 。数据用 A g i l e n t C h e ms t a t i o n处理。 2 测试 结果及分析 2 ． 1 样品的采集结果 采样时的天气状况及测定结果见表 l 、 表 2 。 表 1 夏季气象参数和 P M2 ． 5质量浓度 Ta b l e 1 M e t e o r o l o g i c a l p a r a m e t e r s a n d P M 2 ． 5 ma s s c o nc e n t r at i on s i n s umm e r 表 2 冬季气象参数和 P M2 ． 5质量浓度 Ta b l e 2 M e t e o r o l o g i c a l p a r a m e t e r s a n d P M 2 ． 5 ma s s c o nc e n t r a t i o n i n wi nt e r 2 ． 2 正构烷烃的碳数分布 图 1在 C 2 5 以上有明显奇偶性 ， 主要是 C ， 、 C ： 、 C 。 、 c ， ， ， 说明校园内 P M 2 ． 5中正构烷烃在夏季表现 出明显的高等植物输出特征， 图2主峰为 c ： 、 c ， 无明显奇偶性 ， 说明冬季为人为造成。 正构烷烃的碳数 正构 烷烃 的碳数分 布 图2 冬季正构烷烃的碳数分布 F i g ． 2 Di s t r i b u t i o n o f n — a l k a n e s i n wi n t e r 2 ． 3 碳优势指数 ( C P I ) 正构烷烃 C P I 是指正构烷烃奇数碳的质量分布 数( c ： ～c ， ， ) 浓度与偶数碳的质量分布数 ( c ～ C ) 浓度之比 。 c P = ( 奋 ~ 学 五 c C 2 4 -- c C ” 3 2 + 夏季校园内大气气溶胶的样品 C P I 值在 1 ． 7 6 — 2 ． o 6 ( 图 3 )， 具有一定的奇偶优势 ， 说明植物源的 第 8 期 赵明明等： 气相色谱一 质谱法测定大学校园内 P M 2 ． 5中的正构烷烃 贡献略大 ， 冬季校园内大气气溶胶 的样 品 C P I 值 在 1 ． 0 3—1 ． 8 7 ( 图 4 ) ， 奇偶性不明显 ， 说明人为污染 略 大， C P I 通常在 1 ～ 3 ， C P I 越接近 1 ， 表明人为污染越 严重。 ’ 日期 日期 图4 冬季 P M 2 ． 5的C P I 指数 F i g ． 4 Wi n t e r P M2 ． 5 C P I i n d e x 2 ． 4 植物蜡参数( ％Wa x C) 参数％Wa x C ( ％Wa x C =1 0 0 [ C 一 0 ． 5 ( C 一1 +C +1 ) ] ／ C ) ， 通过正构烷 烃的量可估计 出从生 物质产生 的正构烷烃的贡献 的浓度 J ， 该参数是假 设高分子正构烷烃都由植物挥发物产生。把高分子 量奇数碳正构烷烃( c 、 C 、 C 、 C ， ) 作为生物源的 标志物 ， 可半定量评价生物源对城市大气气溶胶 中 P M 2 ． 5的贡献率 。虽然这种 计算方法 并不是很 准 确 ， 但可以借用此法估计 出抚顺市望花 区高等植物 的正构烷烃分布与贡献， 可半定量评价生物源对城 市大气气溶胶中P M 2 ． 5的贡献率。根据图 1 可得， 生物源对抚顺石油化工大学校园内大气颗粒物浓度 在 3 3 ． 8 ％ 一 4 2 ． 3 ％， 也表明夏季中的正构烷烃多数 由植物排除。根据图 2可得 ， 人为源对抚顺 石油化 工大学校园 内大气颗粒物 浓度在 5 ． 3 ％ ～2 8 ． 1 ％， 也表明冬季中的正构烷烃多数 由人为排除。 3 结论 抚顺市石化 大学校园内夏季 P M 2 ． 5的浓度范 围为 3 1 ． 7～8 6 ． 7 g ／ Il l ， P M2 ． 5中的正构烷烃 以 C 凹， C 凹 为主峰碳 ， 碳优势指数( C P I ) 为 1 ． 7 6— 2 ． 0 6 ， 具有一定的奇偶性 。冬季 P M2 ． 5质量浓度为 3 3 ． 3 —1 92． 3 wg ／m。 ，碳优势指数 C P I 为 1 ． 0 3—1 ． 8 7 ， 植 物蜡参数为 5 ． 3 ％ ～2 8 ． 1 ％ ， 主峰碳为 c ： ， 、 c 奇偶 性不明显 ， 同时印证 了夏季正构烷烃主要污染由高 等植物排放 ， 冬季 主要是供 暖排放 ， 说 明抚顺夏季 P M 2 ． 5中正构烷烃 主要是植物造成 ， 冬季为人 为污 染 。 参考文献： [ 1 ] 经正． 大气中可吸人颗粒物对人体健康的影响[ J ] ． 职 业与健康 ， 2 0 0 6 ， 2 2 ( 2 3 ) ： 2 0 4 5 — 2 048 ． [ 2 ] 牛红云 ， 赵欣， 戴朝霞． 南京市大气气溶胶中颗粒物和 正构烷 烃特征及 来源分析 [ J ] ． 环 境污染与防治， 2 0 0 5， 2 7 ( 5 ) ： 3 6 3 — 3 6 6 ． [ 3 ] 彭林， 陈名梁， 段毅． 太原市大气颗粒物中正构烷烃的 分布特征及环境意义 [ J ] ． 沉积学报， 1 9 9 9 ， 1 7 ( 增刊) ： 8 3 6 ． 8 3 9 ． [ 4 ] F r a s e r M P ， C a s s G R， S i mo n e i t B R T ． P a r t i c u l a t e o r g a n i‘ c c o mp o u n d s e mi t t e r f r o m mo t o r v e h i c l e e x h a u s t a n d i n t h e u r b a n a t m o s p h e r e[ J ] ． A t m o s p h e r i c E n v i r o n me n t ， 1 9 9 9， 3 3： 2 7 1 5 - 2 7 2 0 ． [ 5 ] S i m o n e i t B R T， C o x R E， S t a n d l e y L J ． O r g a n i c ma t t e r o f t h e t r o p o s p h e r e — I V． L i p i d s i n h a ma h a n a e r o s o l s o f n i g e r i a [ J ] ． A t mo s p h e ri c E n v i r o n m e n t ， 1 9 8 8 ， 2 2 ： 9 3 8 — 1 0 0 4 ． [ 6 ] 周家斌 ， 王铁冠 ， 黄云碧， 等． 北京地区大气颗粒物中 正构烷烃的粒径分布及污染源示踪研究[ J ] ． 石油大 学学 报 ： 自然科学版 ， 2 0 04 ， 2 8 ： 1 2 1 ． 1 2 5 ． [ 7 ] 段毅 ， 彭林 ， 马兰花， 等． 兰州市大气飘尘的有机地球 化学研究． Ⅱ． 酮和醇脂类化合物的组成和分布特征 [ J ] ． 沉积学报 ， 1 9 9 9 ， 1 7 ： 1 5 6 ． 1 6 0 ． [ 8 ] 张渠， 梁舒， 张志荣 ， 等． 原油模拟生物降解的饱和烃 色谱分析[ J ] ． 石油实验地质， 2 0 0 5 ( 1 ) ： 8 1 ． 8 4 ． [ 9 ] 杨永泰 ， 苏伍根， 毛文峰． 珠江三角洲降水化学成分的 区域特征研究[ J ] ． 重庆环境科学， 1 9 9 6 ， 1 8 ( 2 ) ： 5 - 9 ．