刑其毅有机化学含氮化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十五章第十五章 含氮化合物含氮化合物D-(-)-麻黄素麻黄素阿托品阿托品 1.命名、结构与物理性质命名、结构与物理性质 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基衍生物氨基：氨基：-NH2 ；亚氨基：亚氨基：-NH-一一.胺胺第第1页页简单胺简单胺 以胺为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N定位。定位。N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷 4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯第第2页页 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基名称放在将负离子和取代基名称放在“铵铵”字前字前 胺结构胺结构孤电子对使胺含有亲核性、碱性孤电子对使胺含有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体简单手性胺易发生对映体相互转变。相互转变。氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙铵碘化四异丙铵第第3页页 氮原子上连有四个不一样基团季铵化合物含有旋光性，氮原子上连有四个不一样基团季铵化合物含有旋光性，芳香胺芳香胺氮原子为不等性氮原子为不等性sp3杂化。杂化。(含有含有一些一些sp2 特征特征)物理性质物理性质10 胺、胺、20胺能形成份子间氢键。胺能形成份子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。第第4页页试试推测推测 a.相同分子量伯、仲、叔胺沸点次序。相同分子量伯、仲、叔胺沸点次序。b.相同分子量伯、仲、叔胺在水中溶解度次序。相同分子量伯、仲、叔胺在水中溶解度次序。2.胺化学性质胺化学性质1)碱性和成盐碱性和成盐 胺氮原子上有孤对电子，能结合水中质子。胺氮原子上有孤对电子，能结合水中质子。第第5页页 碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 试试从铵正离子稳定性及胺接收质子能力方面进行分析。从铵正离子稳定性及胺接收质子能力方面进行分析。碱性强度：碱性强度：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中）第第6页页 芳香胺碱性强弱与芳环上取代基性质相关。芳香胺碱性强弱与芳环上取代基性质相关。试试判断以下化合物碱性强弱（由强至弱排序）判断以下化合物碱性强弱（由强至弱排序）第第7页页 盐酸雷尼替丁：盐酸雷尼替丁：2)季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。胺与酸作用成盐胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物保留）（分离提纯、胺类化合物保留）普鲁卡因：普鲁卡因：第第8页页 季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：季铵盐用途季铵盐用途 作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分)季铵盐磷脂季铵盐磷脂第第9页页 作相转移催化剂作相转移催化剂 一些低碳链季铵盐含有生理活性。一些低碳链季铵盐含有生理活性。矮壮素矮壮素(一个植物生长调整剂一个植物生长调整剂)。季铵碱制备及季铵碱制备及Hofmann消除消除 强碱强碱第第10页页 季铵碱受热分解，发生季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应消除反应。在碱作用下，较少烷基取代在碱作用下，较少烷基取代 碳原子上氢优先被消除，生碳原子上氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少烯烃。成双键碳上烷基取代较少烯烃。Hofmann消除规则消除规则-+E2消除消除 主要得到双键碳上取代基较少烯烃。主要得到双键碳上取代基较少烯烃。第第11页页 -H与与N+R3基本同时离去基本同时离去,E2历程。历程。E1cb(conjugate base)季铵碱用途之一：测定胺结构季铵碱用途之一：测定胺结构彻底甲基化彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。氮原子上氢均被甲基取代。试试利用彻底甲基化和利用彻底甲基化和Hofmann消除确定消除确定2-甲基氢化吡咯结构甲基氢化吡咯结构 反应过程和所用试剂。反应过程和所用试剂。第第12页页第第13页页3)酰化与磺酰化酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢反应。酰基取代胺氮原子上氢反应。（酰化）（酰化）第第14页页扑热息痛扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢反应磺酰基取代胺氮原子上氢反应 （磺酰化磺酰化）兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应分离判别一级、二级、三级胺分离判别一级、二级、三级胺第第15页页 4)胺氧化胺氧化（胺易被氧化）（胺易被氧化）（氧化胺）（氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不一样取代基时：氧化胺为四面体构型。氮原子上连不一样取代基时：第第16页页 3o胺氧化物胺氧化物Cope消除反应消除反应 氧化胺氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。反应经环状过渡态，顺式消除。第第17页页 Hofmann产物产物 5)曼尼希曼尼希(mannich)反应反应 含活泼氢化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物缩合含活泼氢化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物缩合 反应。反应。活泼氢被胺甲基取代活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应胺甲基化反应第第18页页第第19页页 颠茄醇颠茄醇 用苯及不超出三个碳有机物合成：用苯及不超出三个碳有机物合成：第第20页页6)胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应 用于氨基定量测定用于氨基定量测定重氮化反应重氮化反应第第21页页致癌剂致癌剂 3.胺制备胺制备 1)氨或胺烃基化氨或胺烃基化若制备若制备1o胺，怎样防止过分烷基化胺，怎样防止过分烷基化？第第22页页2)酰亚胺烷基化（酰亚胺烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法 制制1o胺）胺）3)用醇制备用醇制备第第23页页 4)硝基化合物还原硝基化合物还原 5)腈、酰胺、肟还原腈、酰胺、肟还原第第24页页6)羰基化合物还原胺化羰基化合物还原胺化 7)酰胺酰胺Hofmann降解降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺反应。胺反应。第第25页页第第26页页二二.芳香含氮化合物芳香含氮化合物高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。TNT 葵麝香葵麝香 酮麝香酮麝香 1)还原反应还原反应(已介绍已介绍)1.芳香硝基化合物芳香硝基化合物第第27页页 2)苯环上苯环上亲核亲核取代反应取代反应 硝基是强吸电子基团硝基是强吸电子基团,在芳环亲核取代反应中在芳环亲核取代反应中,活化芳环邻、活化芳环邻、对位。对位。第第28页页SN2Ar机制机制 2.芳香胺芳香胺1)芳香胺芳环上亲电取代反应芳香胺芳环上亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化卤化、硝化、磺化、酰化 教材：教材：p728731 Vilsmeier(威尔斯麦尔威尔斯麦尔)反应反应 （芳环上引入（芳环上引入甲酰基甲酰基）第第29页页 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰 胺胺(DMF)、三氯氧磷、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。作用，在芳环上引入甲酰基。试试由苯酚为起始原料制备化合物：由苯酚为起始原料制备化合物：2)联苯胺重排联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下氢化偶氮苯在酸催化下,生成生成 4,4-二氨基联苯反应。二氨基联苯反应。第第30页页对位取代氢化偶氮苯对位取代氢化偶氮苯,重排重排发生在邻位。发生在邻位。第第31页页 三三.重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮盐芳香重氮盐 （050C）1）被卤素或氰基取代（）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应反应）思索题思索题 怎样完成以下转化怎样完成以下转化？第第32页页讨论讨论第第33页页碘代物、氟代物制备碘代物、氟代物制备第第34页页2）被氢原子取代）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。次磷酸水溶液或乙醇。讨论讨论第第35页页 思索题思索题 怎样实现以下转变怎样实现以下转变？第第36页页3）被羟基取代）被羟基取代 （重氮盐水解）（重氮盐水解）第第37页页 4)被硝基取代被硝基取代 5)还原反应还原反应 （重氮基被还原成肼）（重氮基被还原成肼）2.偶氮化合物偶氮化合物第第38页页偶联反应：偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺反应重氮盐与酚或芳香胺反应 Y=-OH、-NH2、-NHR.取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。对位，对位被占领则发生在邻位。1）与酚偶联）与酚偶联 （pH=810）第第39页页2.与芳胺偶联与芳胺偶联 （pH=57）对对-N，N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行第第40页页