掌握苯的结构和苯的物理性质省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 芳芳 烃烃 掌握苯结构和苯物理性质，苯衍生物命名；掌握苯结构和苯物理性质，苯衍生物命名；苯同系物同分异构、芳烃亲电取代反应，苯环上亲电取苯同系物同分异构、芳烃亲电取代反应，苯环上亲电取代反应定位规律、解释和应用；代反应定位规律、解释和应用；苯同系物其它性质；苯同系物其它性质；掌握休克尔规律及其应用；掌握休克尔规律及其应用；掌握其它芳香化合物命名和多环芳烃命名和性质；掌握其它芳香化合物命名和多环芳烃命名和性质；第第1页页hua082_ 密码密码hua0822hua083_ 密码密码hua0832hua084_ 密码密码hua0841hua084_ 密码密码hua0842hua084_ 密码密码hua0843第第2页页第一阶段：从植物胶中取得含有芳香气味物质称为芳香第一阶段：从植物胶中取得含有芳香气味物质称为芳香化合物。化合物。第二阶段：将苯和含有苯环化合物称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环化合物称为芳香化合物。第三阶段：将含有第三阶段：将含有芳香特征芳香特征化合物称为芳香化合物。化合物称为芳香化合物。对芳香族化合物认识阶段：对芳香族化合物认识阶段：第第3页页芳香性概念：芳香性概念：1 C/H百分比高。百分比高。2 含有平面或靠近平面环状结构。含有平面或靠近平面环状结构。3 键长趋于平均化。键长趋于平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢化学位移显著移向低场，在核磁共振谱中，环外氢化学位移显著移向低场，环内氢化学位移显著移向高场。环内氢化学位移显著移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。第第4页页不足之处：不足之处：1、不能解释为何苯不起类似烯烃加成反应；、不能解释为何苯不起类似烯烃加成反应；成功之处：解释了苯环单取代物只有一个，二取代有三种；成功之处：解释了苯环单取代物只有一个，二取代有三种；8.1 苯结构苯结构8.1.1 苯凯库勒式，苯凯库勒式，C C6 6H H6 6，不饱和度等于，不饱和度等于4 4一、一、1865年凯库勒提出苯环为环己三烯结构年凯库勒提出苯环为环己三烯结构 2、不能完整解释邻位二取代只有一个。、不能完整解释邻位二取代只有一个。第第5页页二、苯环结构二、苯环结构三、苯环结构表示方法三、苯环结构表示方法苯甲苯萘凯库勒式凯库勒式第第6页页7.1.2 苯苯共振式和共振能共振式和共振能苯含有特殊稳定性苯含有特殊稳定性-从氢化热数据看苯内能。从氢化热数据看苯内能。环己烯环己烯 环己二烯环己二烯 环己三烯环己三烯 苯苯氢化热（氢化热（kJ/mol）119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (测定测定)(测定测定)(依据假设计算依据假设计算)(测定测定)每个每个C=C平均平均 119.5 115.9 119.5 69.5氢化热氢化热(kJ/mol）从整体看：从整体看：苯比环己三烯能量低苯比环己三烯能量低 358.5-208.5=150 kJ/mol（苯共振能）（苯共振能）苯比环己二烯能量低苯比环己二烯能量低 231.8-208.5=23.3 kJ/mol第第7页页88.2 芳烃异构现象和命名芳烃异构现象和命名8.2.1 苯衍生物异构和命名苯衍生物异构和命名1 1、一取代、一取代(一个一个)2 2、二取代（三种）、二取代（三种）邻（邻（o-）间（间（m-）对对（p-）3 3、三取代（、三取代（3 3个取代基相同时有三种）个取代基相同时有三种）连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯苯衍生物异构苯衍生物异构:第第8页页一一 烃基苯命名烃基苯命名1 1、命名规则：烷基作为取代基，苯环作为母体、命名规则：烷基作为取代基，苯环作为母体甲苯甲苯 乙苯乙苯 异丙苯异丙苯邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯苯衍生物命名苯衍生物命名:第第9页页2 2、含有双键和叁键、含有双键和叁键苯乙烯苯乙烯 苯乙炔苯乙炔 二苯基乙烯二苯基乙烯3 3、如所连基团较复杂，也能够把苯环作为取代基、如所连基团较复杂，也能够把苯环作为取代基2甲基甲基3苯基戊烷苯基戊烷3苯丙烯苯丙烯第第10页页4 4、几个主要取代基、几个主要取代基Ph 或或 C6H5 苯基苯基PhCH2或或 Bz苄基苄基烯丙基烯丙基第第11页页二二 芳烃衍生物命名芳烃衍生物命名1、一些基团只能做取代基、一些基团只能做取代基2，4二硝基氯苯二硝基氯苯2、当取代基为、当取代基为NH2，OH，CHO，COOH，SO3H时时通常做为一类化合物处理，依次为苯胺，苯酚，苯甲醛，苯甲酸，通常做为一类化合物处理，依次为苯胺，苯酚，苯甲醛，苯甲酸，苯磺酸。苯磺酸。硝基苯硝基苯3硝基硝基4氯甲苯氯甲苯第第12页页对氯苯酚对氯苯酚 对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 对甲酰基苯甲酸对甲酰基苯甲酸3、苯环上连有各种取代基时，选择母体（排在后面为母体）、苯环上连有各种取代基时，选择母体（排在后面为母体）OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COX，CO2R，SO3H，CO2H第第13页页8.2.3 物理性质：无色有芳香气味液体，密度在物理性质：无色有芳香气味液体，密度在0.86和和0.93之间之间8.2.2 苯衍生物偶极矩苯衍生物偶极矩8.2.4 苯衍生物生成热苯衍生物生成热从表从表8.3可见：苯环上甲基使其更稳定。可见：苯环上甲基使其更稳定。第第14页页8.3 8.3 苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应8.3.1苯卤化反应苯卤化反应*1 定义定义有机化合物碳上氢被卤素取代反应称为卤化反应。有机化合物碳上氢被卤素取代反应称为卤化反应。*2 反应式反应式第第15页页*3 反应机理反应机理共振式共振式离域式离域式第第16页页反应进程反应进程E第第17页页氯化氯化碘化碘化第第18页页8.3.2苯硝化反应苯硝化反应在苯硝化反应中，进攻试剂是硝瓮正离子：在苯硝化反应中，进攻试剂是硝瓮正离子：第第19页页(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3+O +HSO4-第第20页页8.3.2磺化反应磺化反应1 1、苯苯和和发发烟烟硫硫酸酸在在7580C之之间间反反应应，苯苯环环上上氢氢原原子子被被磺磺酸基酸基所取代反应。所取代反应。2、机理、机理3、磺化反应磺化反应是可逆反应是可逆反应第第21页页芳烃在路易斯酸催化下，苯环上氢原子被芳烃在路易斯酸催化下，苯环上氢原子被酰基酰基或或烃基烃基所取代所取代反应。反应。8.3.48.3.4 傅克反应：傅克反应：8.3.4.1 8.3.4.1 傅克酰化反应傅克酰化反应1 酰化试剂：酰化试剂：苯乙酮苯乙酮第第22页页2 机理机理第第23页页8.3.4.2 8.3.4.2 傅克烃基化反应傅克烃基化反应1 1、催化剂：、催化剂：AlCl3，FeCl3，ZnCl2，BF32 2、烷基化试剂、烷基化试剂(能生产碳正离子试剂能生产碳正离子试剂)：RX，ROH，烯烃，烯烃3 3、机理、机理第第24页页4 4、傅克烃基化反应特点（傅克烃基化反应特点（重排重排,可逆可逆）反应是可逆，所以经常发生烷基移位、移环。反应是可逆，所以经常发生烷基移位、移环。第第25页页离域式苯环亲电取代反应普通模式苯环亲电取代反应普通模式共振式到到8.58.5第第26页页8.4 8.4 苯环上亲电取代反应定位规律苯环上亲电取代反应定位规律8.4.1 8.4.1 定位规律定位规律但实际上主要产物只有但实际上主要产物只有一个一个或或两种两种.第第27页页第第28页页第第29页页第第30页页问题问题 8.5 8.5 写出以下化合物在硝化反应中写出以下化合物在硝化反应中(导入一个硝基导入一个硝基)主要产主要产物。物。第第31页页8.4.2 8.4.2 定位规律理论依据定位规律理论依据反应进程反应进程势能势能反应速度控步骤是形成反应速度控步骤是形成C+，该步过渡态能量与，该步过渡态能量与C+较较靠近，靠近，C+越稳定，活化能越稳定，活化能越低。所以，越低。所以，能够经过判能够经过判别别C+稳定性来判别速度快稳定性来判别速度快慢和定位效应。慢和定位效应。第第32页页第第33页页第第34页页8.4.2.1 8.4.2.1 甲基甲基(活化、邻对位定位基、位阻活化、邻对位定位基、位阻)(1)(1)(2)(2)(3)(3)第第35页页8.4.2.2 8.4.2.2 三氟甲基三氟甲基(间位定位基、钝化间位定位基、钝化)第第36页页第第37页页8.4.2.3 8.4.2.3 甲氧基甲氧基(邻对位定位基、邻对位活化、间位钝化邻对位定位基、邻对位活化、间位钝化)第第38页页第第39页页8.4.2.4 8.4.2.4 卤素卤素(邻对位定位基、钝化苯环邻对位定位基、钝化苯环)第第40页页一、两个定位效应所在位置一致时，同时满足两个效应一、两个定位效应所在位置一致时，同时满足两个效应8.4.3 8.4.3 二取代苯定位效应二取代苯定位效应位阻位阻第第41页页二、不一样类定位基时，由第一类定位基决二、不一样类定位基时，由第一类定位基决定定三、相同类定位基，由排在前面定位基决定，如位置相距不三、相同类定位基，由排在前面定位基决定，如位置相距不大，则得到混合物大，则得到混合物。第第42页页第第43页页第第44页页8.4.5 8.4.5 定位规律应用定位规律应用有机合成目标普通是制备一个纯净化合物有机合成目标普通是制备一个纯净化合物,如反应生成几个异构体如反应生成几个异构体混合物混合物,又不能有效分离又不能有效分离,这个反应就没有制备价值这个反应就没有制备价值.8.4.5.1 8.4.5.1 取代基性质取代基性质邻对位产物极少，轻易用重结晶或用别方法除去。邻对位产物极少，轻易用重结晶或用别方法除去。第第45页页假如苯环上有一个邻对位定位基，普通生成邻位和对位取代混合假如苯环上有一个邻对位定位基，普通生成邻位和对位取代混合物，假如两种异构体轻易分离，也能够用于制备。物，假如两种异构体轻易分离，也能够用于制备。对位异构体分子间能够形成氢键对位异构体分子间能够形成氢键,沸点较高；沸点较高；邻位异构体分子内能够形成氢键邻位异构体分子内能够形成氢键,氢键含有饱和性和方向性氢键含有饱和性和方向性,分分子内形成氢键了子内形成氢键了,分子间就不能形成氢键分子间就不能形成氢键,所以沸点较低；所以沸点较低；第第46页页邻硝基苯酚中氢键邻硝基苯酚中氢键第第47页页8.4.5.2 F8.4.5.2 FC C反应反应 苯环上强钝化基团能阻止苯环上强钝化基团能阻止F FC C反应进行，比如，硝基苯能够反应进行，比如，硝基苯能够用作用作F FC C反应溶剂。反应溶剂。第第48页页在在F FC C酰化反应中，酰氯与氯化铝生成体积很大络合物，进攻酰化反应中，酰氯与氯化铝生成体积很大络合物，进攻邻位有妨碍，酰化产物以对位为主。邻位有妨碍，酰化产物以对位为主。第第49页页F FC C烃基化反应往往生成不易分离混合物，制备意义不大。烃基化反应往往生成不易分离混合物，制备意义不大。第第50页页第第51页页问题问题8.7 8.7 怎样从苯或取代苯合成以下化合物怎样从苯或取代苯合成以下化合物1 12 23 34 4第第52页页5 56 67 78 8转到转到8.78.7第第53页页8.5 8.5 烷基苯反应烷基苯反应1.1.卤化卤化2.2.氧化氧化3.3.还原还原催化加氢催化加氢Birch(Birch(伯奇还原伯奇还原)第第54页页8.5.1 8.5.1 侧链卤化侧链卤化(自由基反应自由基反应)第第55页页侧链卤化机理侧链卤化机理:卞基自由基卞基自由基第第56页页8.5.2 8.5.2 氧化氧化第第57页页顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(马来酐马来酐)第第58页页惯用氧化剂强弱惯用氧化剂强弱:温和氧化剂：温和氧化剂：CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂：K2Cr2O7H2SO4,KMnO4H2O,KMnO4H2SO4H2O 更强氧化剂：更强氧化剂：V2O5O2第第59页页8.5.3 8.5.3 催化加氢催化加氢苯催化加氢没有中间产物苯催化加氢没有中间产物,一次加一次加3mol3mol氢氢.第第60页页8.5.3 8.5.3 伯奇还原反应伯奇还原反应1,41,4环己二烯环己二烯1 一取代苯还原时，能够有两种产物，一取代苯还原时，能够有两种产物，A为供电子取代基时，主要得（为供电子取代基时，主要得（1）。）。A为吸电子取代基时，主要得（为吸电子取代基时，主要得（2）。）。（1）（2）第第61页页第第62页页2 不与苯环共轭双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭不与苯环共轭双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。第第63页页氯甲基化反应：氯甲基化反应：苯环上特殊反应：苯环上特殊反应：GettermanKoch反应：反应：到到8.4第第64页页8.7 8.7 多环芳烃多环芳烃8.7.1 多苯代脂烃多苯代脂烃二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中氢被两个或多个苯基取代化合物称为多苯代脂烃链烃分子中氢被两个或多个苯基取代化合物称为多苯代脂烃1 命名命名:多苯代脂烃命名时，普通把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，普通把苯基作为取代基第第65页页2 制备制备:可用傅可用傅-克烷基化反应来制备，不过苯要大大过量。克烷基化反应来制备，不过苯要大大过量。第第66页页3 化学性质化学性质第第67页页第第68页页第第69页页几个卤代烃在几个卤代烃在SN1反应中活性次序反应中活性次序:第第70页页8.7.2 联苯联苯经过乌耳曼反应制备联苯经过乌耳曼反应制备联苯:第第71页页第第72页页8.7.3 稠环芳烃稠环芳烃(两个苯环共有两个碳原子两个苯环共有两个碳原子)8.7.3.1 萘萘第第73页页第第74页页萘反应萘反应:第第75页页第第76页页第第77页页第第78页页第第79页页蒽：蒽：9 9，1010位受两个苯环活化，活性较高。位受两个苯环活化，活性较高。第第80页页菲：菲：9 9，1010位，活性较高。位，活性较高。第第81页页8.9 8.9 卤代芳烃卤代芳烃8.9.1 8.9.1 卤代芳烃结构和物理性质卤代芳烃结构和物理性质二者偶极矩不一样原因二者偶极矩不一样原因:1.1.碳原子杂环状态不一样碳原子杂环状态不一样,轨道轨道S S成份越多成份越多,吸电子能力越强吸电子能力越强,苯苯为为SPSP2 2杂化杂化,缩小了碳与缩小了碳与ClCl差距差距;2.2.ClCl原子原子P P电子与苯环共轭电子与苯环共轭,Cl,Cl上部分电荷分散到苯环中上部分电荷分散到苯环中,也使偶也使偶极矩降低极矩降低;第第82页页8.9.2 8.9.2 卤代芳烃反应卤代芳烃反应1.1.卤代芳烃中卤代芳烃中C CX X键含有部分双键性质，不易离解；芳基正子键含有部分双键性质，不易离解；芳基正子又不稳定，又不稳定，S SN N1 1反应不易进行；反应不易进行；2.2.亲核试剂从后面进攻受到芳环妨碍，也不能起亲核试剂从后面进攻受到芳环妨碍，也不能起S SN N2 2反应；反应；卞基氯：卞基氯：S SN N1 1和和S SN N2 2反应都很轻易进行。反应都很轻易进行。第第83页页这些都是芳环上亲核取代反应，其机理与饱和碳原子上亲核取这些都是芳环上亲核取代反应，其机理与饱和碳原子上亲核取代反应不一样代反应不一样。但卤代芳烃在比较猛烈条件下仍能起亲核取代反应：但卤代芳烃在比较猛烈条件下仍能起亲核取代反应：第第84页页第第85页页1.1.环状共轭多烯；环状共轭多烯；2.2.成环全部原子在同一个平面上；成环全部原子在同一个平面上；3.3.离域电子数目为离域电子数目为:4m+2个（个（m m0 0、1 1、2 2）；）；内容：单环体系如要含有芳香性，必须具备以下三个条件：内容：单环体系如要含有芳香性，必须具备以下三个条件：8.10 8.10 休克尔规则休克尔规则第第86页页预习：第九章预习：第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱重点预习：核磁共振谱和红外光谱重点预习：核磁共振谱和红外光谱第第87页页三聚氰胺三聚氰胺因为食品和饲料工业蛋白质含量测试方法缺点，三聚氰胺也常因为食品和饲料工业蛋白质含量测试方法缺点，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中蛋白质含量指被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中蛋白质含量指标，所以三聚氰胺也被人称为标，所以三聚氰胺也被人称为“蛋白精蛋白精”。蛋白质主要由氨基酸组成，其含氮量普通不超出蛋白质主要由氨基酸组成，其含氮量普通不超出30%，而三聚，而三聚氰胺分子式含氮量为氰胺分子式含氮量为66左右。通用蛋白质测试方法左右。通用蛋白质测试方法“凯氏定凯氏定氮法氮法”是经过测出含氮量来估算蛋白质含量，所以，添加三聚是经过测出含氮量来估算蛋白质含量，所以，添加三聚氰胺会使得食品蛋白质测试含量偏高，从而使劣质食品经过食氰胺会使得食品蛋白质测试含量偏高，从而使劣质食品经过食品检验机构测试。有些人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋品检验机构测试。有些人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺花费只有真实蛋白原料白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺花费只有真实蛋白原料1/5。三聚氰胺作为一个白色结晶粉末，没有什么气味和味道，。三聚氰胺作为一个白色结晶粉末，没有什么气味和味道，掺杂后不易被发觉。掺杂后不易被发觉。动物长久摄入三聚氰胺会造成生殖、动物长久摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统损害，膀胱、肾部结石，并泌尿系统损害，膀胱、肾部结石，并可深入诱发膀胱癌。可深入诱发膀胱癌。第第88页页