石脑油加氢开工方案.doc

石脑油加氢装置开工方案
一。催化剂装填,D－302引燃料气烘炉（6月30日中班）
催化剂装填前准备
催化剂装填前，应做好充分的准备，包括：
★装剂人员组织和培训；
★装剂专用工具准备；
★催化剂装填方案和装填图准备：
反应器和内构件检查
催化剂装填以前，组织专人对照设计图纸，仔细逐项检查:
1检查反应器出口捕集器组装情况,确认组装正确。
2检查反应器出口捕集器金属网尺寸，保证惰性支撑瓷球和支撑剂不能漏过。
3检查每台反应器的卸料口封盖是否正确安装在口颈上，而且卸料口无水或杂物。
4检查反应器入口分配器尺寸,件数是否正确。
5检查反应器内热电偶尺寸，支撑板连接是否正确。
6反应器内壁必须干净,干燥，无污垢,无废料，无任何无关的东西.
装剂过程注意事项
1对照催化剂装填图，专人在反应器内对每种催化剂的装填高度，在反应器内壁上事先作好标记，保证催化剂装层均匀。
2严禁催化剂自由下落高度大于1.5米。
3反应器内装剂人员的脚上应有大的胶合板“雪橇”或在1平方米的支撑板上工作，严禁在催化剂上行走。
4反应器内的装剂人员在催化剂装填过程中,应将装剂软管沿恒定的圆周运动,使催化剂比较均匀地分布在床层上.
5在催化剂装填过程中，一边装填一边用木耙耙平,直至装完整个催化剂床层,以确保整个催化剂床层装填密度均匀。
6装剂过程中，所有操作人员应避免皮肤直接与催化剂接触。
二.7月1日白班R201.R202上封头,N2置换系统O2含量≥0。5％合格。
催化剂干燥脱水处理（R－201。R－202.E－203。进行150℃.250℃热紧)
石脑油加氢处理系列催化剂以多孔氧化铝作为载体，由于毛细管作用，催化剂的吸水性很强.在催化剂的生产和储存、运输过程中不可避免的会吸水空气中的水分,催化剂吸收的水分过高，对催化剂的活性和稳定性将产生不利的影响。这是因为:当催化剂与热的反应油气接触时，使催化剂吸附的水分快速气化，此时，反应器下部的催化剂床层温度相对较低，下行的水蒸气被温度较低的催化剂冷凝吸附时，要放出大量的吸附热,这会损坏催化剂的机械强度,从而增加床层压力降.其次是这种反复气化冷凝过程，还会降低催化剂的活性和稳定性，因此，催化剂在使用前,应进行干燥脱水处理。
步骤1 为干燥操作开始加热反应器至250℃。
在此开工阶段，为了干燥催化剂中的水份，将反应器提高至250℃。
干燥程序会缓慢地脱催化剂上吸收的水分。在处理过程中,新鲜催化剂在运输过程中，可能吸收有高达10％（重）的水分。如不缓慢地干燥催化剂,那么当催化剂受热时，可能会非常快速地脱除其中的水分，结果导致催化剂的孔损坏，并损失表面积.在极端情况下，催化剂突然释放蒸汽，可能导致催化剂粉碎，床层压降增大.
注意：在进行下述的干燥催化剂和准备硫化程序时，还应进行准备使用二甲基硫醚（DMDS）注入系统设备所需的最后程序。
在反应进料加热炉点火之前，证实该系统处于下列状态：
· 冷高分罐稳定地保持低于2。0MPa(G).
· 循环氢压缩机正平稳地运行，并将可达到的最大量循环氮气循环到反应器。
· 反应产物空冷器风机正在运行。控制冷高压分离器入口温度＜50℃。
在任何开工期间，必须执行加热炉规定的关于养护耐火材料的程序。
1)在主反进料加热炉内点燃长明灯火嘴。
2）根据卖方的建议，调试主反进料加热炉的主燃嘴,以15～20℃/h的升温速率，开始提高反应器的入口温度。
当增加点燃主燃嘴时,应错开位置，使整个加热炉燃烧室的温度尽可能保持接近.尽快地达到加热炉出口温度自动控制。
3)在主反进料加热炉内点火的同时，应开始监测反应器的升温。
每小时记录一次下列温度：
a） 反应器入口和出口温度。
b) 所有催化剂床层温度。
c） 所有反应器表面和管嘴的温度指示。
保留这些记录以便将来参考。
催化剂的干燥过程是将催化剂吸附的水分通过加热汽化脱附再由气体介质带出反应器。这一过程是为催化剂预硫化做准备，对保证催化剂的活性与稳定性有重要作用。
准备工作
a. 催化剂装填结束后,检查各反应器内构件与头盖均安装完好。
b. 全部热电偶与仪表校验完毕，处于备用状态。
c. 采取有效措施将干燥流程中存在的残留油和水全部排出系统。干燥过程开始前应再次检查系统，确认系统无水及残油，并且严格禁止氢气、瓦斯气、各种油品等串入反应系统。否则升温后，会造成催化剂破碎或积炭，影响催化剂的活性。
d. 干燥用氮气组成应达到以下要求：
纯 度 〉 99。5v％
含水量 〈 300ppm
氢+烃类 〈 0。3 v%
含氧量 < 0。3 v%
确定切水点。主要在高压分离器或低压分离器后，在循环压缩机前的分液罐内也应定时放水，催化剂干燥前在每个切水点将存水排放干净，同时再一次排放各低点存水。
e.准备好盛放和计量排放水的工具（如磅秤、水桶等）.
保护剂与催化剂干燥过程
1）干燥阶段操作条件
高分压力：≥4.0MPa（视压缩机能否循环及气量大小而定)
干燥介质：氮气
气剂比：＞300:1(在压缩机能达到的情况下,气剂比大些好)
2）催化剂氮气干燥操作
（1) 系统升压到所需压力，建立氮气循环；
（2) 用蒸汽吹扫加热炉炉膛，采样分析炉膛内可燃气含量( 要求可燃气含量<0。2v％），合格后点火。点火后稳定循环2h；
（3) 以20℃/h速度升温到主反应器入口温度200℃,恒温.恒温阶段每2h 放水秤重一次.当脱金属反应器出口温度达到至少160℃，且凝聚水少于 100kg/h时此阶段恒温结束；
(4） 以20℃/h速度升温，使主反应器入口温度达到250℃，恒温脱水。每隔2h放水、称重、记录。250℃恒温脱水过程结束的标志为：
a．脱金属反应器出口温度已经高于230°C；
b．250℃下恒温至少已经6h；
c．直至高分或低分每2小时放水一次连续两次放不出水，或出水量小于20Kg/h。
（5） 在恒温脱水期间可进行临氢管线法兰“热紧”；
（6) 氮气循环降温过程。用循环氮气使系统降温至床层最高点温度低于150℃。
（7) 催化剂氮气干燥脱水的升温程序及各阶段标准可参见下表5-2和图5—1
系统压力
MPa
入口温度
℃
升温速度
℃/h
时间
h
2.0
4。0
4。0
4.0
升温至～200
200
200~250
250
20
恒温
20
恒温
升温
～4h
升温
≮6h
催化剂干燥阶段注意事项
(1) 催化剂干燥过程中,从120℃到250℃ 是主要的脱水阶段，此时升温速度应严格控制，避免脱水过快而影响催化剂的强度。
(2) 氮气循环降温阶段，必须在床层最高温度低于150℃后方可将氢气引入反应系统。
(3) 测量水量的最安全的方法是监视冷高压分离器内液面的上升。小心地使冷高压分离器向有刻度的容器内排水。
(4) 在升温和干燥程序期间，排空所有排放口、取样接头、仪表引线、及死端管线,使该系统无截留水。
(5) 在管线随温度上升而膨胀时,继续监测系统有无泄漏。在发现的任何泄漏未被修好前，不得进行下一步骤。
6干燥结束后,以20℃/h速度降温至反应器任一点温度都小于150℃，防止催化剂被氢气还原。
图5－1氮气干燥升温趋势图
三。氢气气密。7月2日中班
a．准备工作
（1） 催化剂干燥结束,各反应器任一点温度都小于150℃。
（2） 反应系统氧含量分析合格（O2<0。5v%)。
（3） 通知调度、油品、制氢及机、电、仪表、化验等单位,做好各自的准备工作。
（4） 准备好气密用具和检漏工具。
（5） 检查确认工艺流程，加好隔离盲板。
（6） 安全设施齐备，警戒绳拉好.
b．气密步骤
（1） 反应系统充氢气进行置换，合格后升压气密。气密压力等级为2.0MPa、4.0MPa和高分设计压力。高压气密时需要进行静压试验.
(2) 气密的重点是反应器头盖、各个法兰、热电偶接口、冷热高分的头盖及其它接口部位。
四. 催化剂预硫化。7月3日白班
催化剂硫化目的和原理
石脑油加氢处理催化剂的活性组分主要是Mo、Ni、Co和W。催化剂在工业生产、运输和储存过程中，其活性金属组分是以氧化态形式存在的.大量的研究工作和工业实践证明,催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。因此，石脑油加氢处理催化剂在接触原料油之前，先进行预硫化，将催化剂的活性金属由氧化态转化为硫化态，以提高催化剂的活性和稳定性.
催化剂预硫化原理为：催化剂在与反应物料接触前，先在氢气存在下，与硫化氢反应,使催化剂中活性金属氧化物转化为硫化物。
催化剂预硫化过程中，硫化反应极其复杂，而且由于催化剂的组成、结构、硫化条件的差异以及测试手段的不同，被测定的硫化物有多种形态.但工业装置实际进行硫化时，为方便计算硫化所需的硫化剂用量,以如下形式计算:
H2
3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O + △Q
MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O + △Q
WO3 + 2H2S + H2 WS2 + 3H2O + △Q
9CoO + 8H2S+H2 Co9S8 + 9H2O + △Q
催化剂预硫化方法
催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿法硫化为在氢气存在下,采用含有硫化物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。
湿法硫化又分为两种，一种为催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物而来，另一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化.试验结果表明，依靠硫化油中自身的硫进行预硫化,不仅硫化过程时间较长，而且硫化后催化剂活性也较差；而向硫化油中加入硫化剂（如CS2或DMDS等）进行催化剂预硫化，既可缩短催化剂硫化所需要的时间，又可提高催化剂的加氢活性（参见图)。石脑油加氢催化剂预硫化为干法硫化.
硫化剂起始注入温度
硫化剂的起始注入温度也很重要，因为，如果硫化剂起始注入温度太低,硫化剂不能大量分解，结果催化剂上将吸附大量的硫化剂，当温度上升到一定的温度时,大量的硫化剂分解,硫化反应速度将迅速增加，会释放出很大的反应热,床层温度很难控制。如果硫化剂的注入温度太高,催化剂活性金属氧化物有可能被热氢气还原为金属态，一旦催化剂的活性金属氧化物被氢气还原为金属态,对催化剂的活性、稳定性和机械强度都将下降.催化剂预硫化过程,任何时候都应避免催化剂活性金属被氢气还原。因此，选择合适的硫化剂注入温度对催化剂硫化过程非常重要。
以硫化剂DMDS来讲，文献资料介绍理论分解温度为200℃,大量分解为225℃，但在高压氢气和催化剂的作用下，DMDS的初始分解温度到底为多少？实验证明在高压氢气和催化剂的作用下，DMDS在175℃就已开始分解产生H2S.
石脑油加氢催化剂的干法预硫化
反应器冷氢阀试验和硫化的初始条件
（1）达到如下的硫化初始条件：
循环氢量：全量循环
主反应器入口温度：190℃
高分压力：操作压力
循环氢纯度：＞90v%
（2）本次硫化采用干法硫化和单点注硫的方法。
b、 引硫化剂进入系统
1）启动注硫泵，先向放空线排放3~5分钟.
2）向系统进行注硫,硫化物加入量应根据循环氢量确定，最大注硫量为65kg/10000Nm3循环氢，任何时候都不得超过此注入量.每次提高注硫量的间隔应大于15分钟。本项目根据催化剂装填量计算的理论硫化剂(DMDS）用量约3。1t,考虑50％的余量，总计硫化剂量按4.6t,按整个硫化时间72h考虑,硫化剂的平均注入量为65kg/h.初始注硫量按130kg/h，后续注入量根据循环氢中的硫化氢含量调整。
3) 观察催化剂床层温升情况，大约会有15~30℃的温升，这个温波通过反应器大约用1~2小时，温波通过后方可按≯3℃/h的速度升温硫化。
4）随着硫化的进行会不断有甲烷生成，为了保持循环氢中氢纯度大于80v%，需外排部分循环氢入火炬系统并补新氢，外排尾气计量填表记录。
5）开始注硫四小时后，每半小时分析一次循环氢中H2S浓度。
C、 230℃恒温硫化阶段
1)在冷高压分离器中测出H2S之前，不允许任何床层温度点超过230℃。若超过230℃，则应降低硫化剂注入速度或适当降低瓦斯量，同时维持反应器入口温度不上升，直到温度在控制值范围之内为止。
2）确认H2S穿透反应器各床层之后，调整硫化剂的注入速度，维持循环氢中H2S的浓度均在1000～6000mL/L，并继续以≯3℃/h的速度将反应器入口温度平稳升到230℃。
3）调整操作，使反应器入口温度达到230℃,保持恒温至少8小时，并视催化剂床层温升情况决定是否延长恒温时间。
4）硫化开始后,会不断有水生成，要设专人负责生成水的记录、计量工作。
d、 230~290℃升温阶段
1)完成230℃恒温硫化后，调整硫化剂注入速度，使冷高压分离罐测得的H2S浓度在5000～10000mL/L，并继续保持此范围。
2）以≯4℃/h的速度将反应器入口温度升至290℃,升温过程中每30分钟测一次冷高压分离罐循环氢中H2S浓度。若H2S浓度低于5000mL/L，则停止升温。
3)当温度达到290℃时,控制注硫速度保持冷高压分离罐的H2S浓度在5000～10000mL/L。
e、290～350℃升温阶段
1）反应器入口温度达到290℃后，以≯6℃/h的速度继续升温至350℃，维持冷高压分离罐流出物中H2S浓度为5000～10000mL/L。若H2S含量下降到5000mL/L以下时，停止升温。
2）控制反应器内任一点温度不超过400℃，否则启动0.7MPa/min泄压系统,并将加热炉熄火，降压后引入氮气冷却反应器（氮气纯度在99。9v%以上)。
f、350℃恒温硫化阶段
当反应器入口温度达到350℃后，保持H2S浓度在10000～20000mL/L，同时尽量使各反应器床层温度均接近350℃，然后在上述条件下至少恒温8小时。
硫化终点判定
1)在反应器入口温度为350℃条件下至少恒温8小时。
2） 循环氢中H2S浓度为10000~20000mL/L, 反应器入口与出口气体中的H2S浓度基本相同，且至少连续4小时H2S浓度＞1。0v％.
3)高分基本无水继续生成.
达到以上条件即认为到了硫化终点。
冷却
1）视情况排高分的生成水。
2)逐步降低直至停止注入硫化剂，并保持系统内H2S浓度不小于1000mL/L.
3）进行急冷氢系统试验
a、试验各阀门的开关灵活性、准确性。
b、检验阀位与控制信号的一致性。
c、检验控温效果：记录温度变化幅度及滞后时间，要求从反应器的最后一床层开始逐个向前试验，记录全部过程中各床层温度变化情况,当阀开度为50%时，床层温降大于15℃,即认为合格。
4）以≯25℃/h的速率降低预反应器入口温度至150℃，主反应器入口温度210℃，并使各催化剂床层温度稳定，准备进开工油。
硫化过程控制指标

图1. 催化剂硫化升温曲线
表1 催化剂硫化阶段的技术指标
硫化阶段
升温速度及技术指标
循环氢中H2S浓度
v％
190℃～230℃升温阶段
≯3℃/h,在反应器出口H2S未穿透之前，任一点床层温度不得超过230℃。
0.1～0.6
230℃恒温
恒温硫化时间≮8小时。
0.1～0.6
230℃～290℃升温阶段
≯4℃/h。
0.5～1。0
290℃～350℃升温阶段
≯6℃/h。
0.5～1。0
350℃恒温
恒温硫化时间≮8小时,反应器入口与反应器出口气体中的H2S浓度基本相同，高压分离器水液位不再上升.
1.0～2.0
五. 加氢反应器进油。7月4日中班
准备工作
1)预反应器入口温度150℃，主反应器入口温度为210℃。
2)加氢反应器的循环氢为设计流量。
3）冷高分压力为操作压力。
4)各有关单位协调完毕.
引原料油
1）预反应器入口温度为150℃，主反应器入口温度为210℃时，引进原料油，进油量为设计值的30%.待吸附温波全部通过催化剂床层后，再将进油量提高至设计值的60%。
2）高分液位建立后，向低分引油；低分液位建立后，甩污油至灌区。待低分油外观合格后，引油至分馏系统。建立开工长循环(或各侧线抽出甩原料罐)
3）以≯5℃/h将主反应器入口温度升至250℃。
4)进油开始2小时后，开始在空冷器前注洗涤水。
5）分析各侧线产品合格后改合格罐.