高硫粉煤灰磷矿渣复合材的制备及其混凝土性能研究.pdf

2 0 1 0年 第 5 期 (总 第 2 4 7 期 ) Nu mb e r 5 i n 2 0 1 0 ( T o t a l No 2 4 7 ) 混 凝 土 Co nc r e t e 原材料及辅助物料 I v I ATERl AL AND ADM D订CI 正 d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 0 0 5 0 2 4 高硫粉煤灰磷矿渣复合材的制备及其混凝土性能研究 谢祥明 ( 1 河海大学 水利水电工程学 院，江苏 南京 2 1 0 0 9 8 ；2 广东省水电集团有限公司 ，广东 广州 5 1 1 3 4 0 ) 摘要： 高硫粉煤灰因为其高硫、 高游离钙含量而被限制在水泥和混凝土中应用。通过采用消解和复合粉磨工艺对高硫粉煤灰和磷矿渣进 行处理， 采用物理稀释法来解决原状高硫灰中硫和游离钙超标的问题， 配置了一种新型的复合材。 该复合材集合了两种原材料的优点、 削弱了 各 自 的缺点， 在混凝土中以 1 0 - 6 O 任意掺量替代水泥时， 混凝土性能表现优良。研究成果对探索高硫粉煤灰的综合利用具有积极的作用。 关键词： 水工材料；混凝土性能；试验研究 ；高硫粉煤灰；磷矿渣 中图分类号： T U 5 2 8 0 4 1 文献标志码： A 文章编号： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 0 ) 0 5 0 0 7 3 0 3 P r epa r a t i o n of hi gh s ul f ur c oa l ci nde r ph os pha t e s l a g c om p os i t e an d i t S pe r f or ma nc e of c onc r e t e X E Xi a n g- mi n g ( 1 H o h a i Un i v e r s i t y ， Na n j i n g 2 1 0 0 9 8 ， C h i n a ； 2 Gu a n g d o n gP r o v i n c i a l Wa t e r a n dE l e c t r i c it yC o r p o r a t i o n ， G u a n g z h o u 5 1 1 3 4 0 ， C h i n a ) Abs t r a c t ： Th e a p p l i c a t i o n o f h i s ul f u r c o a l c i n d e r i s l i mi t e d i n c o n c r e t e b e c a us e o f t h e i r h i g h s u l f u r a n d hi g h f r e e c a l c i u m c o n t e n t s I n t h i s p a p e r ， s l a k i n g a n d c o mp o u n d n d i n g t e c h n i q u e wa s us e t o d e a l wi t h the h i g h s u l f u r c o a l c i n d e r a n d p h o s p h a t e s l a g， a n d the p r o b l e m o fs u l f u r a n d f r e e c a l c i u m e x c e e d i n g i n o r i g ina l h i g h s u l fur c o a l c i n d e r wa s s o l v e d b y p h y s i c a l d i l u t i o n me t h o dTh i s s t u d y f o u n d t h a t t h e c o mp o s i t e ma ke s u s e o ft h e i r p r e d o mi n a n c e an d we a k e n t h e i r we a k n e s s ； wh e n the mi x r a t i o o fc o mp o s i t e i n c o n c r e t e wa s 1 0 - 6 0 ， t h e pe rfo r man c e o ft h e c o nc r e t e s h o ws qu i t e we l 1 Th i s r e s e a r c h r e s u l t h a s p o s i t i v e c o n t r i b u t i o n t O t h e mul t i p u r po s e u s e o f h i g h s u l f u r c o a l c i n de r KeyWOr ds ： h y d r a u l i cma t e r i a l s ； p e rfo r ma n c eof c o n c r e t e； e x p e ri me n t a l i n v e s t i g a t i o n； h i g h s u l fur c o a l c i n d e r ； p h o s p h a c e s l a g 0 引 言 我国西南地区水电资源丰富， 但大坝建设需要的普通粉煤 灰比较紧缺， 往往要从西南以外地区调灰。尤其在丰水季节 ， 电 网调控往往让水电满载荷运行 ， 限发或停发火电， 从而更加剧 了粉煤灰的稀奇状况， 往往造成大坝工程不同程度的停工。在 云南红河流域水电开发过程中就遇到上述情况， 这也是本课题 研究的背景。根据该地区有大量高硫粉煤灰和工业制磷后的尾 渣这一特点， 开展了高硫粉煤灰磷矿渣复合外掺料的性能及其 应用 的相关技 术研究 。 关于高硫粉煤灰， 它是火力发电以高硫煤为燃料 ， 经除硫技 术处理后排放的固体副产品。 与普通粉煤灰相比它具有 C a O、 f - C a O和 S O 含量高的特点， 一般情况下高硫伴随着高游离钙。 在高钙粉煤灰性能方面笔者曾进行过专题研究【 1 ， 研究结果表 明， 原状高钙灰经技术处理后具有细度好 、 强度高和微膨胀特 性等特点， 综合性能优于普通粉煤灰， 可在混凝土中大掺量使 用， 并有成功应用的实例。对于胶材中高硫对水泥、 混凝土的危 害性， 在水泥技术中研究得比较充分 ： 硫在水泥、 粉煤灰等矿 物掺合料中主要以 C a S O 的形式存在， 在水泥水化过程中， 它与 C a ( OH) 、 c 反应生成三硫型水化硫铝酸钙， 俗称钙矾石， 其 进一步生成体积膨胀的多结晶水化合物。过量的生成物会导致 硬化混凝土膨胀破坏。研究认为， 硅酸盐水泥体系中 S O 的胀 缩临界值为 4 7 8 。 国内外对粉煤灰中S O ， 的含量有明确， 我国 规定粉煤灰中S O 含量不大于 3 ， 美国规定粉煤灰中S O 含量 收稿 日期 ：2 0 0 9 1 2 - 0 2 不大于 5 。 上述规定相当于限制了高硫粉煤灰在水泥、 混凝土 中的应用。大量高硫粉煤灰只能以废渣形式堆放处理 ， 这既造 成资源浪费又造成环境污染。 关于磷矿渣粉， 它是工业制磷产生的尾渣， 经粉磨后可用作 混凝土的外掺料。磷矿渣粉用作混凝土的外掺料方面的研究在 国内进行的比较充分， 也有应用的实例 3 - 5 ： 与外掺普通粉煤灰相 比， 混凝土外掺磷矿渣粉具有用水量小 、 和易性好、 早期水化热 低 、 后期抗压强度高、 极限拉伸值高、 抗裂性能好等优点。但也存 在干缩性大、 绝热温升高等对水工大体积混凝土不利的缺点。 根据高硫粉煤灰、 磷矿渣的上述特点 ， 采用消解和复合粉 磨工艺对高硫粉煤灰和磷矿渣进行处理， 采用物理稀释法来解 决原状高硫灰硫和游离钙超标的问题， 配置一种新型的复合材 料 ， 以寻求集合二者优点克服各自的缺点的解决方案， 以探索 高硫粉煤灰综合利用的有效途径。 1 高硫粉煤灰磷矿渣复合材的制备 1 ： 1 原材料 采用云南开远地区的高硫粉煤灰和磷矿尾渣 ， 采用云南通 海普通硅酸盐水泥， 主要的矿物成分如表 1 。 表 1 高硫 粉煤灰 、 磷矿渣粉 、 普硅水泥化学成分 名称 高硫灰 磷矿渣 水泥 7 3 蓦 l 5 ； 1 一 如们 M L 一 加 一 m L m 加 一 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 由表 1 可知， 高硫灰的 S O 含量为5 3 ， 大于规范3 0 的 要求。 f - C a O含量为4 8 ， 大于规范4 O 的要求。磷矿渣的S O ， 含量为 1 4 6 ， 给复合材料中S O 含量的控制留有空间。 1 2 复合外掺料 的制备 复合外掺料的制备采用消解和复合粉磨工艺对高硫粉煤 灰和磷矿渣进行处理 ， 采用物理稀释法来解决原状高硫灰硫和 游离钙超标的问题。其主要工艺为： 原状高硫灰进行喷雾陈 化消解 3 - 5 d ； 高硫灰 、 磷矿渣各自烘干 ， 使之含水量1 ； 复合粉磨。高硫灰与磷矿渣的复合比例以复合外掺料中S O 的目标含量来控制， 其细度控制在 4 2 0 - 4 5 0 mV k g 。本次试验复 合材制备了两个样品， 其主要矿物成分如表 2 。 1 产品 S O 含量 为 2 8 ， 满足混凝土外掺料对 S O ， 含量 的规定。2 产 品 S O ， 含 量为 4 ， 含量超标 ， 此设计的 目的用 于探讨混凝土中 S O ， 含量 以总量控制 的设想。 表 2复合材化学成分 复 合材 C a O ! ! 里 ! 塑 3 47 9 4 5 4 2 8 4 2 8 3 1 5 1 6 8 2 5 5 3 1 0 4 8 8 4 2 6 3 4 0 5 7 5 3 1 7 3 6 3 1 47 4 0 2 4 44 5 2 试验研 究 2 1 安 定性 试验 安定性试验采用沸煮雷氏法， 进行原状高硫灰、 复合材 l 和复合材 以 1 0 6 0 不同掺量代替水泥的净浆安定性对比 研究 。试验结果见表 3 。 表 3 膨胀值对 比试验 由表 3可见， 原状高硫灰在掺量达到 2 0 1， 净浆膨胀量 达到6 9 n l m， 不满足规范要求， 随着掺量的增加， 其膨胀量继续 加大。复合材 1 、 复合材 2 随着掺量的增加其净浆膨胀量有所 增加， 当掺量达到 6 0 ， 其膨胀量 1 2 mI l 1 ， 满足规范要求。另 外， 还可以发现复合材 2 的膨胀量要比复合材 1 的大 ， 这是由 于其f - C a O和 S O 含量高所致。 必须指出， 据研究发现翻， 在温度较高的情况下 ， C a S O 和 C a ( O H) 的溶解度降低， 使膨胀作用缓解， 故沸煮雷氏法不能 反应 C a S O 造成的膨胀， 一般采用水浸法来判断。针对这一情 况， 本次试验混凝土试块采用了水浸养护 ， 通过测定试块较长 龄期的力学性能、 耐久性指标来对其膨胀破坏进行判别。长龄 期混凝土性能研究仍在继续， 计划进行 1 O年龄期的系列试验。 2 2混凝土性 能研 究 试验混凝土采用碾压混凝土， 以复合材 l 、 复合材2 和普通 粉煤为外掺料 ， 以2 0 、 4 0 和 6 0 三种掺量共 9 个配合比。骨 料采用天然河砂和卵石， 混凝土采用三级配， 配合比如表 4所示。 对混凝土的力学性能、 体积稳定性以及耐久性能进行试验研究。 2 2 1 力学性能 对表 2中9个配合比的碾压混凝土的抗压强度、 劈拉强度 7 4 表 4 混凝土配合比 编号 掺合料 组成材料 ( k g m ) 拌合物 水水泥 掺合料砂 石 减水剂V C值 s 编号 抗 压强度 MP a 劈拉强度 ， P a 7 d 2 8 d 9 0 d 1 8 0d 3 6 0d 7d 28 d 9 0d 1 8 0 d 3 6 0 d 进行试验研究。 由表 5 可以得出： 09 种混凝土各龄期的混凝土 抗压强度 、 劈拉强度表现正常， 强度发展规律正常， 并未出现随 着龄期的增加强度倒缩的情况 ， 说 明混凝土未受到膨胀破坏 ， 相 反微量的膨胀有利于强度的提高； 掺复合材各掺量不同龄期 的强度均比掺普通粉煤灰的要高， 这说明复合材的活性比普通 粉煤灰要好； 掺复合材 2 比掺复合材 1 的强度要高， 这主要 与高硫灰的含量高、 微膨胀量大有关。 另外值得探讨的是： 虽然复合材 2 的S O 含量超标， 但其混 凝士性能表现正常。 在此笔者提出胶材中S O， 总量控制的观点。 如 6 配合比胶材中S O ， 总含量为： 1 8 4 x 4 0 + 4 0 x 6 0 = 3 1 4 - 3 。 这样可适当放宽粉煤灰中S O 含量。 2 2 2 体积稳定性 对表 2中 3 、 、 9 配合 比的碾压混凝土的干缩变形 、自身 体积变形进行试验研究。上述配合比为与国内碾压混凝土施工 的典型配合比相似， 掺合料的掺量为 6 0 。由表 6可得： 随着 龄期的增加 3种掺合料的混凝土的干缩变形 、 自身体积变形均 表现为收缩变形增加； 掺复合材的干缩变形、 自身体积变形 比掺普通粉煤灰的要小， 这与表 5种的力学性能表现相符； 掺 复合材 2 比掺复合材 1 的收缩变形要小， 这也与表 5种的力学 性能表现相一致。 表 6混凝土体积稳定性 1 0 m 2 2 3 耐久性 对表 2中3 、 、 9 * 配合比的碾压混凝土的抗冻性能、 抗渗性 能和抗氯子渗透性进行试验研究。 试验结果见表 7 。 混凝土抗冻 0 3 0 2 5 5 O 5 4 7 7 9 7 7 9 6 7 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 O 7 8 5 2 0 6 6 6 6 6 6 5 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 O 5 O 7 0 7 O O O 5 5 5 5 6 4 4 4 8 2 2 2 2 2 2 2 2 l 8 0 5 5 5 5 8 5 5 9 8 6 9 7 5 7 4 2 5 O O 4 2 O O O O 3 2 9 3 2 O 3 9 8 l 1 O 1 l 1 1 O O 2 9 1 5 l 4 8 4 7 5 6 9 5 8 9 2 6 5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 D O 3 6 0 65 驺 O 2 5 4 6 5 O 6 7 如 嚣 如 ” ” 8 7 5 7 7 2 6 3 8 5 m盘 3 m 2 8 堰 l 2 3 4 5 6 7 8 9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 性能、 抗渗性能按照 s L 4 8 9 4 碾压混凝土试验规程 技术要 求进行试验， c l 一 侵入深度试验采用染色法r6 j ， C I 一 侵入深度试验可 有效反映混凝土的密实性。 由表 7可 知 ， 掺 复合材 的碾压混凝 土的抗冻性 能 、 抗 渗性 能和抗氯子渗透性性能比普通粉煤灰碾压混凝土略好。 这主要 是由于复合材具有活性好和微膨胀特性， 使得混凝土内的微观 孔结构得到改善， 混凝土密实性提高。 表 7混凝土耐久性 5 0次冻融质量损失 1 O MP a 恒压渗水高度 ram c 】 谚 透深度 mm 一 1 8 0d 3 6 0d 1 8 0 d 3 6 0d 1 8 0d 3 6 0d 3结 论 ( 1 ) 复合材 1 、 复合材 2 随着掺量的增加净浆膨胀量有所 增加 ， 当掺量达到 6 0 H ， 其膨胀量1 2 ml T l ， 满足规范要求。 复合材 2 的膨胀量要比复合材 1 的大，这是由于其f - C a O和 S O 含量高所致 。 ( 2 ) 掺本复合材混凝土各龄期的混凝土抗压强度 、 劈拉强 度以及强度发展规律表现正常。未出现随着龄期的增加强度倒 缩的情况， 这说明混凝土未受到膨胀性破坏， 相反地 ， 微量的膨 胀有利于强度的提高。 ( 3 ) 外掺料掺 量在 6 0 条件下 ， 随着 龄期 的增 加混凝土 的 干缩变形 、 自身体积变形均表现为收缩变形的增加， 且掺本复 合材的干缩变形 、 自身体积变形比掺普通粉煤灰的要小 ， 掺复 合材 2 比掺复合材 1 的收缩变形要小， 这一结果与其力学性能 的表现相一致 。 ( 4 ) 掺复合材的混凝土的抗冻性能、 抗渗性能和抗氯子渗 透性比掺普通粉煤灰的混凝土的性能略好。这主要是由于复合 材具有活性好和微膨胀特性， 使得混凝土微观孔结构得到改善， 混凝土密实性提高。 综上所述， 对高硫粉煤灰和磷矿渣采用 肖 解和复合粉磨工 艺进行处理， 采用物理稀释法来控制掺合料硫和游离钙的含量， 生产的复合材在? 昆 凝土中以6 0 以内掺量替代水泥时， 混凝土 的性能表 现优 良。 参考文献： 1 】 谢祥明， 谢彦辉， 石爱军大掺量高钙粉煤灰碾压混凝土安定性控制 与性能研究【 J J 水力发电学报， 2 0 0 8 ( 4 ) ： 1 1 l l 1 5 _ 2 沈威， 黄文熙， 闵盘荣水泥工艺学 M 武汉： 工业大学出版社， 1 9 9 2 【 3 】 刘数华， 方坤河， 李小进磷矿渣对碾压混凝土抗裂性能的影响 J 粉 煤灰综合利用， 2 0 0 7 ( 1 ) ： 5 4 5 6 4 】 陈秀铜， 刘德富， 李璐掺磷矿渣混凝土，性能试验研究 J 1 水力发电学 报， 2 o 0 7 ( 2 ) ： 5 7 6 O 【 5 戈雪良， 曾力， 方坤河， 等 磷矿渣对水工混凝土性能的影响【 J 水力 发电学报 2 0 0 8 ( 2 ) ： 8 4 8 8 6 谢祥明大掺量磨细矿粉微粉提高混凝土抗 c 1 - ； 参透性的研究l J 】 水 利学报， 2 0 0 5 ( 6 ) 7 3 7 7 4 0 作者简介 单位地址 联 系电话 谢祥明( 1 9 7 4 一 ) ， 男， 高级工程师， 博士生， 主要从事水利水 电技术研究工作。 广东省增城市新塘镇水电二局四公司( 5 1 1 3 4 0 ) 1 3 7 6 9 40 6 6 9 l 、 、 E 、 、 巴斯夫为 2 0 1 0上海世博会提供可持续建筑材料 2 0 1 0年世博会已于 4月 3 0日正式开幕。 这是上海的骄傲 ， 也是展示人类灵感与思想的大型盛会。 在“ 城市， 让生活更美好” 这一 主题下， 本届世博盛会吸引了大约 2 0 0个国家前来参展， 展示人类将如何应对未来的挑战， 追求更加绿色的城市生活。因此， 对具可 持续性的生态友好型建筑解决方案需求很大。 同时， 紧迫的工期和活动的规模给施工过程带来了时间压力。 巴斯夫凭借一系列可持 续发展的智能型化学建材， 帮助 2 0 1 0年上海世博会参展方在紧迫的工期内完成建设 ， 满足严格的环境标准， 并符合各个基础设施 及场馆项 目对审美的高要求。 巴斯夫为备受关注的中国馆提供了混凝土外加剂 R h e o p l u s 3 2 5 。这种外加剂具有很好的工作性能 ， 能缩短工期。根据世博规 划， 中国馆被设计为永久l 生 建筑， 而 R h e o p l u s 可以降低混凝土干缩 ， 使中国馆更加耐久。 通过“ 被动房” 的理念， “ 汉堡之家” 在中国展现了可持续性建筑的典范。作为该项 目的主要赞助商之一， 巴斯夫为其提供了两种 关键的生态友好型建材 。 采用巴斯夫创新的隔热保温解决方案 Ne o p o r 制成的板材是“ 汉堡之家” 的空心墙体的组成部分。 这些环境友好的技术对超高 的节能效率发挥着重要的作用。 “ 汉堡之家” 无需空调和暖气， 就能一年四季让室温保持在 2 5左右。 与传统的E P S ( 可发性聚苯乙 烯 ) 板相比， 因为含有红外吸收成分 ， 由N e o p o r 制成的保温板可以将保温效率提高 2 0 。 此外， 巴斯夫还提供了生态友好型内墙漆NOR _ B IN诺缤 T MR1 。这种内墙漆不含VO C( 挥发性有机化合物 ) ， 帮助“ 汉堡之家” 打造舒适健康的室内环境。N OR BI N诺缤 T M R1 能确保油漆工们在施工期间拥有一个健康的呼吸环境， 这同样适用于展馆的使用 者和参观者。 除了国家馆以外， 巴斯夫的建筑解决方案同样应用于其它相关的官方建筑。 主题馆预计将吸引众多游客， 巴斯夫的地坪解决方案能够承受高人流量可能造成的损坏， 从而降低维护成本。Ma s t e r t o p 1 0 0 是 一 种硬化地面， 具有优异的耐冲击性和防尘性， 将其应用在展览馆中， 可以制造出耐久、 易于清洁的地面。除此以外， Ma s t e r t o p 1 0 8 0 和P 6 0 1 B则被应用于地下车库， 以满足防污迹 、 耐磨损和减少噪音的需求。 主题馆的一个特色是具有超长的地下构造， 这为混凝土裂缝的控制带来了巨大挑战。巴斯夫提供的混凝土外加剂 R h e o p l u s 3 2 5 可以降低混凝土干缩， 延长混凝土结构的寿命。 世博园区的另一个杰出的建筑是世博演艺中心， 这座建筑外观呈飞碟状 ， 在夜晚尤其炫目夺人。为了支撑起这个以大量钢管为 支柱的独特结构， 巴斯夫提供了创新的混凝土外加剂 GL E NI UMA C E 3 0 8 。这种外加剂可以帮助承包商将 自密实混凝土泵送至无 法进行手动振动的钢管中。使用 白密实混凝土可以确保演艺中心建筑结构的坚实可靠。 75 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m