氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热性能研究.pdf

:./.氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热性能研究李玉艳 徐 森 蒋榕培 李智鹏常州大学安全科学与工程学院(江苏常州)南京理工大学化学与化工学院(江苏南京)北京航天试验技术研究所航天绿色推进剂研究与应用北京市重点实验室(北京)摘 要 为了研究氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热性能以几种典型推进剂配方为研究对象利用 定律对燃烧热进行了理论计算 采用全自动绝热量热仪(氧弹)和恒温式爆热量热仪(爆热弹)对燃烧热进行了实验探讨了不同添加剂与容器几何尺寸对部分配方燃烧热的影响规律 结果表明:相同条件下/、/、/的燃烧热依次减小随着 含量的增加/的燃烧热逐渐减小随着 含量的增加爆热弹中/的燃烧热先增大、后减小质量分数为.时燃烧热最大容器几何尺寸增大燃烧热呈增大趋势关键词 氧化亚氮推进剂燃烧热添加剂分类号.()()().()()./././.引言因毒性大、腐蚀性强传统肼类推进剂已被列入欧盟 法规限制清单 因此发展高效环保型液体推进剂成为目前推进剂研究的重要方向近年来氧化亚氮基单元复合推进剂因具有无毒、比冲高、使用系统简单、自增压等诸多优势有望替代传统高毒性肼类推进剂常温下氧化亚氮物理化学性质稳定在第 卷 第 期 爆 破 器 材 .年 月 .收稿日期:基金项目:常州市科技局应用基础研究计划项目()第一作者:李玉艳()女博士研究生主要从事推进剂安全性能相关研究:.通信作者:徐森()男教授主要从事含能材料相关研究:.临界温度附近 对烃类、氨类等燃料有很强的溶解能力可采用低温液化的方式制备新型氧化亚氮基复合推进剂()配方体系复杂燃料种类多筛选和设计性能优异、安全性高的推进剂配方一直是研究的重要方向 其中氨气燃烧后不产生二氧化碳 同氢气 相比具有价格低、反应活性低、操作安全等优势成为 配方体系中备受关注的一种燃料 但与典型碳氢类燃料相比引燃温度高、最大燃速和燃烧热低通常需要加入适当的烃类燃料以提高燃速、降低点火能量 而乙烯 比 反应活性高得多/配方在高温、电火花或挤压等意外条件下极易发生爆炸常用的惰性添加剂有氮气、氦气、等目前针对 的燃爆性能和特征参数已经进行了广泛研究 包括/、/、/、/、/、/、/等不同推进剂配方的火焰传播特性爆炸动力学参数及演变规律 与小分子烃类燃料的燃烧化学反应机理与动力学分析等 唐亮等对推进剂燃烧室的热流参数进行了实验研究获取了/预混推进剂燃烧室内壁的热载荷建立了液体火箭发动机的热流计算的反问题方法 王伟龙等对预混/推力室喷注面板的热反侵着火现象进行了数值模拟燃烧热是衡量含能材料化学潜能的一个重要指标 也 是 推 进 剂 和 冲 压 发 动 机 重 要 的 性 能 参数 它与含能材料的爆速、爆温和做功能力都有密切的关系 但目前基于氧化亚氮基单元复合推进剂燃烧热性能方面的研究较少选择、作为/、/种配方的添加剂探讨不同添加剂对推进剂燃烧热性能的影响规律 采用全自动绝热量热仪和恒温式爆热量热仪对氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热进行测量研究添加剂和反应容器尺寸对几种氧化亚氮基单元复合推进剂燃烧热的影响规律为氧化亚氮基单元复合推进剂的配方设计及性能评估提供数据支撑 实验.实验样品及制备分别选用 种常见的燃料、和 与 预混形成氧化亚氮基单元复合推进剂、和 均为纯度.的高纯气体 个基础配方/、/、/的组分配比如表 所示表 种基础配方的组分配比.配方组分质量比当量比/././.实验开始前采用配气装置配制所需的推进剂配气装置包括气瓶、高精度质量流量计、气袋、真空泵及若干气管等 其中日本 /型流量计用于精确控制各目标气体的量量程分别为 /和 /种规格真空泵用于对氧弹、爆热弹及连接管路抽真空清洗气袋 配气前先将气袋抽真空然后分别用、小分子燃料清洗配气管路将对应管路中的空气清除干净最后依次将小分子燃料、惰性气体和 充入气袋中静置 混合均匀备用.氧弹实验仪器及方法采用美国 专业型全自动绝热量热仪进行氧弹实验 结构示意图如图 所示 数据采集系统 搅拌装置 温度传感器 氧弹 内筒 外筒 点火系统 循环水系统图 绝热量热仪结构示意图.仪器最大热容 氧弹最大承压 容积 相对偏差.温度分辨率.由点火系统、氧弹、循环水系统、数据处理系统等组成 循环水系统由内筒、外筒、搅拌装置等组成 点火系统主要由点火电源、点火电极、点火丝组成点火丝材质为镍铬合金点火丝绕成螺旋状长度 直径.数据采集处理系统主要由温度传感器、温差仪、采集软件组成 年 月 氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热性能研究 李玉艳等 实验前对氧弹抽真空并用预混推进剂清洗氧弹及管路 次确保进入氧弹中的推进剂不含有空气杂质 实验时环境温度为 、湿度为 打开充气阀门利用压力差将预先配制好的推进剂充入氧弹内待内部压力达到与外界大气压相同时关闭充气阀门然后将氧弹放入内筒盖上盖子最后将电极通电利用高温点火丝引燃样品 每种推进剂配方分别测量 组数据取平均值.爆热弹实验仪器及方法爆热弹实验采用恒温式爆热量热仪见图 恒温循环系统 爆热弹 蒸馏水 数据采集系统 温度传感器 点火系统图 爆热量热仪结构示意图.仪器主要由爆热弹、恒温循环系统、点火系统及数据采集系统组成 爆热弹容积为 相对偏差.温度分辨率.恒温循环系统包括电解液、冷却管和加热极板其中电解液用于稳定仪器温度冷却管用于调节温度 点火方式同氧弹实验点火方式相同均采用镍铬合金丝点火 数据采集系统主要由温度传感器及计算机组成利用热电偶测得爆热弹周围水温的变化通过数据处理软件获得样品的能量 实验前用标准物质苯甲酸标定出爆热量热仪的热容 实验时环境温度为 湿度为 将预先配制好的推进剂充入爆热弹内压力至 个大气压时停止充气 推进剂在爆热弹内被高温电阻丝引燃以蒸馏水为介质测量上升的温度 根据量热仪的热容及升温可求出单位质量的氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热 每种配方分别测量 组数据取平均值 理论计算根据热力学第一定律恒压热 恒容热 有 ()式中:是反应物和产物的气体物质的量变化为摩尔气体常数./()是反应时的温度根据 定律样品在标准条件(.)下的燃烧焓 ()()式中:是反应物从.到测量温度的焓变是产物从.到测量温度的焓变通常实验中升温很小.、为 由表 可知部分推进剂配方未按照化学计量比配制 因此体系中某些物质不能完全反应 在计算推进剂理论燃烧热 时参考炸药爆热的计算方法采用炸药的吕查得里方法建立各配方的反应方程式且不考虑产物的离解/、/、/的理论燃烧热如表 所示表 种基础配方的理论燃烧热.配方/().由表 得知配方 燃烧热最大配方 燃烧热最小 推进剂中 不仅作为氧化剂参与反应同时自身分解也放出一部分热量如式()所示./()表 为不同 含量对/配方理论燃烧热的影响 由表 可知 当 质量分数由.增加至.时/推进剂燃烧后的理论燃烧热由 ./减小至./研究表明当 作为抑爆剂使用时热力学效应占主导作用通过改变混合物的热容降低燃烧体系的火焰温度和化学反应速率导致燃烧热也随表 不同 含量对/配方理论燃烧热的影响./()/().爆 破 器 材 第 卷第 期之降低 表 为不同 含量对/配方理论燃烧热的影响/的理论燃烧热为 ./质量分数由.逐渐增加至.时燃烧热由 ./减少至 ./即随着 含量的增加/配方由富氧型燃料转为贫氧型燃料作为氧化剂的 含量不断降低导致推进剂燃烧不完全而多余的燃料会吸收部分热量从而降低了燃烧热表 不同 含量对/配方理论燃烧热的影响./()/().实验结果与讨论.基础配方的燃烧热由表 可知/、/、/在氧弹中测得的燃烧热 分别为.、./和 ./配方 燃烧热最大配方燃烧热最小 这一规律同 种燃料在空气中的燃烧热规律一致 种配方的燃烧热在氧弹中的测量值同理论计算值相比偏小偏差 分别为.、.和.说明在小尺寸反应容器中燃烧不够充分表 种基础配方的燃烧热和偏差.配方/()/()/.种基础配方在爆热弹中测量的燃烧热 分别为.、.、./其中/配方实测值与理论值吻合较好偏差 只有.主要原因可能是相较于 和 活性更高且 的爆温最高燃烧后已燃区温度迅速升高加热周围的未燃气体促使燃速逐渐加快热量集中释放以后使得后续燃烧更充分能量释放得也更高 反应活性最低爆温也最低被引燃后燃速最低热释放率低于 和 导致 无论在氧弹还是爆热弹中燃烧均不充分偏差显著大于 和 反应活性和爆温介于 和 之间偏差也介于两者之间 炸药的爆热一般为 /相较于炸药种推进剂的爆热略高.添加剂对燃烧热的影响由表 可知随 含量的不断增加氧弹中/的燃烧热不断减小 氧弹中未添加 时/的燃烧热测量值 为 ./当 质量分数由.增至.时燃烧热由 ./减小至 ./当 质量分数为.、.和.时同理论值相比偏差 分别为.、.、.说明 的加入可明显减小燃烧热但对偏差的影响较小在推进剂燃烧过程中作为惰性气体主要起热力学作用会吸收部分反应释放的热量 当 质量分数为.、.和.时爆热弹中燃烧热测量值 分别为.、.、./实测结果与理论值基本一致进一步验证了理论预测方法具有可靠的参考价值 偏差 也随 含量的增加略有增加分别为.、.、.也进一步说明了 在反应过程中热力学起主要作用表 不同 含量对/配方燃烧热及偏差的影响./()/()/()/.由表 可知当 质量分数分别为.、.、.和.时/配方在氧弹中测得的燃烧热 分别为 .、.、.、./随着 含量的增加/配方的燃烧热显著减小 由前文所述添加 以后/配方由富氧体系转变为贫氧体系导致体系燃烧不充分多余的燃料作为惰性气体吸收一部分热量所以随含量的增加推进剂的燃烧热逐渐减小同理论值相比偏差 年 月 氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热性能研究 李玉艳等 表 不同 含量对/配方燃烧热及偏差的影响./()/()/()/.由.减小至.后又增大至.质量分数为.时偏差达到最小 反应活性和反应能量高于 会优先与 反应燃烧的温度也高于 释放的热量促使体系温度升高反应速率加快燃烧热随之增加 相对于理论假设实际反应过程中 更倾向于同 反应 而且随着反应物的量的增加依据反应平衡移动原理反应会向产物一方移动释放热量增加导致偏差减小 但当 的含量进一步增加时混合组分中氧含量进一步降低热量损失的比例增加从而导致实测值与理论值之间的偏差增大 当 质量分数从.增加到.时爆热弹中测量的燃烧热从 ./增加到./然后减小至 ./其中质量分数为.时燃烧热最高 当 质量分数为.时实测值小于理论值偏差为.当 质量分数进一步增加至.、.和.时实测值均大于理论值偏差分别为.、.和 .随着 含量的增加参与反应的 增加而参与反应的 减少剩余燃料中 的量增加导致实测值大于理论值偏差也随着增大.反应尺度对燃烧热的影响图 为 种不同尺寸的反应容器中/的燃烧热随 含量的变化情况/在氧弹(小尺寸反应容器)和爆热弹(大尺寸反应容器)中的燃烧热同理论值的变化趋势一致均随 含量的增加逐渐减小 但爆热弹中测量结果更接近理论值 种反应容器中点火方式和测试原理相同所测数值的差异主要是由反应容器几何尺寸效应造成 一方面氧弹容积为 而爆热弹的容积为 测试时氧弹中样品质量在.之间而爆热弹中质量为.由于 图 容器几何尺寸对/配方燃烧热的影响./爆热弹容积较大不会因为气袋中局部气体混合不均匀而造成测试结果偏离实际值 另一方面氧弹内部表面积与体积比远大于爆热弹中表面积与体积比导致氧弹中复合燃料活性粒子与弹体内壁碰撞几率增加反应粒子失活和终止反应的可能性增加推进剂燃烧效率降低 因此氧弹测试结果同理论值相比均偏小同爆热弹测量结果相比也偏小 综合以上分析爆热弹中所测值更接近真实值 图 为反应容器尺寸对/配方燃烧热的影响规律 由图 可知:采用氧弹测试的燃烧热同理论值的变化趋势一致均随 含量的增加而逐渐减小采用爆热弹时当 质量分数为.时燃烧热达到最大 这也进一步验证了由于氧弹的容积较小推进剂的量只能限制在毫克级推进剂碰撞壁面造成的失活作用强于 对/的活化作用导致在 种尺寸的反应容器中得出的规律不同 大尺寸反应器中整体上实测值大于理论值 的能量相对较高燃烧时促使体系释放的能量更高同时反应时 活性更高优先与氧化剂反应导致实际反应 中更多的与反应与理论计算过程中的假设反 图 容器几何尺寸对/配方燃烧热的影响./爆 破 器 材 第 卷第 期应量存在差异 所以实验中释放的能量大于理论值 但总体上爆热弹的实验结果仍大于氧弹中的实验结果 结论对氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热进行了理论计算并采用 种不同尺寸的反应容器(氧弹和爆热弹)对典型配方的燃烧热进行了实验研究讨论了添加剂对/和/个配方体系燃烧热的影响规律同理论值进行了分析比较主要结论如下:)理论结果表明/、/、/的燃烧热分别为 .、.、./氧弹中 燃烧热测量值分别为 .、.、./爆热弹中燃烧热分别为.、./和 ./爆热弹中的测量值更接近理论值)理论计算与实验研究表明随着 含量的增加/的燃烧热逐渐减小 随着 含量的增加/体系理论值与氧弹中燃烧热测量值均逐渐减小爆热弹中燃烧热测量值呈现先增加、后减小的趋势质量分数为.时燃烧热达到最大)反应容器几何尺寸增大氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热呈现增大趋势且更接近理论值参 考 文 献 ./:.():.:./.“”:/.:.韩伟 王永忠 单世群 等.氧化亚氮基氧燃一体化推进剂及推进系统研究进展.火箭推进 ():.():.(/):.:./.():.:.():./.():./.:./.:.:.施伟 关亮 王子模 等.推进剂的火焰传播特性试验及分析.火箭推进 ():.():.李智鹏 孙海云 蒋榕培 等.乙烯氧化亚氮层流预混燃烧过程研究.火箭推进 ():年 月 氧化亚氮基单元复合推进剂的燃烧热性能研究 李玉艳等 ./.():.:.:./.:.:.段志强 郑东 周斌.烃类燃料推进剂燃烧化学反应机理与动力学分析.火箭推进():.():.():.():.唐亮 李平 张锋 等.基于传热反问题方法的/预混推进剂燃烧室热流测量研究.推进技术 ():./.():.王伟龙 张会强.预混/推力室喷注面板热反侵着火现象数值模拟.清华大学学报(自然科学版)():./.()():.刘林林 何国强 王英红.双基推进剂为助燃剂的硼粉燃烧热测试研究.固体火箭技术 ():.():.王英红 邓永锋 张晓宏 等.含硼富燃料推进剂燃烧热测试装置的改进.推进技术 ():.():.():.黄寅生.炸药理论.北京:北京理工大学出版.:.:.():.():.爆 破 器 材 第 卷第 期