第八章-固体中的扩散.ppt

n 第十一章第十一章 扩扩 散散n 第一节第一节 引引 言言n 第二节第二节 扩散动力学方程扩散动力学方程n 第三节第三节 扩散系数扩散系数n 第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 第一节第一节 引引 言言n扩散是物质内部质点运动的基本方式，当扩散是物质内部质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在做无规则的热运动，当物质内有梯度都在做无规则的热运动，当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，就会导致质点定向迁移，即所谓的扩散。就会导致质点定向迁移，即所谓的扩散。n因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。出物质的定向迁移。由此看出：由此看出：扩散是由于大量原子的热运动引起的物扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。质的宏观迁移。本征扩散：由肖特基和弗仑克尔缺陷引起的本征扩散：由肖特基和弗仑克尔缺陷引起的扩散为本征扩散。扩散为本征扩散。非本征扩散：掺杂点缺陷引起的扩散为非本非本征扩散：掺杂点缺陷引起的扩散为非本征扩散。征扩散。从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类扩散的推动力扩散的推动力一、从不同的角度对扩散进行分类一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓度；没有浓度差的扩散叫差的扩散叫自扩散自扩散（2）按扩散方向分按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散由低浓度区向高浓度区的扩散叫叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散。（3）按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：体扩散体扩散在晶粒内部进行的扩散在晶粒内部进行的扩散；表面扩散表面扩散在表面进行的扩散；在表面进行的扩散；晶界扩散晶界扩散沿晶界进行的扩散；沿晶界进行的扩散；表表面面扩扩散散和和晶晶界界扩扩散散的的扩扩散散速速度度比比体体扩扩散散要要快快得得多多，一一般般称称前前两两种种情情况况为为短短路路扩扩散散。此此外外还还有有沿沿位位错错线线的的扩扩散散，沿沿层层错错面的扩散等。面的扩散等。二、扩散的推动力二、扩散的推动力 1、当不存在外场时，晶体中粒子的迁当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。移完全是由于热振动引起的。2、只有在外场作用下，这种粒子的迁、只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。常是由浓度梯度提供的。但应指出，但应指出，在更普遍情况下，扩散推动在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；力应是系统的化学位梯度；三、固体扩散的特点三、固体扩散的特点n1、固体粒子（原子或分子）扩散是远低于、固体粒子（原子或分子）扩散是远低于熔点以下既开始的。熔点以下既开始的。n2、固体是凝聚体，并有一定的结构，粒子、固体是凝聚体，并有一定的结构，粒子迁移必须克服一定势垒。迁移必须克服一定势垒。n所以，扩散迁移是十分缓慢的。所以，扩散迁移是十分缓慢的。第二节第二节动力学方程动力学方程固体扩散机构固体扩散机构扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律2.1 固体扩散机构固体扩散机构 与与气气体体、液液体体不不同同的的是是固固体体粒粒子子间间很很大大的的内内聚聚力力使使粒粒子子迁迁移移必必须须克克服服一一定定势势垒垒，这这使使得得迁迁移移和和混混和和过过程程变变得得极极为为缓缓慢慢。然然而而迁迁移移仍仍然然是是可可能能的的。但但是是由由于于存存在在着着热热起起伏伏，粒粒子子的的能能量量状状态态服服从从波波尔尔兹兹曼曼分分布布定定律律。如如图图1所示所示.图图1 粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图，晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图，如图如图2所示。其中：所示。其中：1.易位扩散易位扩散：如(a)2.环形扩散环形扩散：如(b)3.间隙扩散间隙扩散：如(c)4.准间隙扩散：准间隙扩散：如(d)5.空位扩散空位扩散：如(e)图图2晶体中的扩散晶体中的扩散讨论：讨论：在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。扩散和准间隙扩散。2.2扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念1.扩散通量扩散通量扩散通量扩散通量单位时间单位时间t内通过单位横内通过单位横截面截面A的粒子数的粒子数dm。用。用J表示，为矢量（因表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数粒子数/（时间（时间.长度长度2）单位单位：moL/（s.cm2）2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，扩散定，即任一点的浓度不随时间而变化，扩散通量不随位置变化。通量不随位置变化。2）不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。随时间发生变化。扩散通量与位置有关。二、菲克第一定律二、菲克第一定律1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶）参照了傅里叶（Fourier）于）于1822年建立的导热方程，获得了描年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假假设有一单相固溶体，横截面积为设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度，浓度C不均匀，不均匀，在在dt时间内，沿时间内，沿X轴方向通过轴方向通过X处截面所迁移的物质处截面所迁移的物质的量的量 m与与X处的浓度梯度处的浓度梯度成正比：成正比：图图3扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有（1）上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式式中中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s)；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系是比例系数数，称为扩散系数。，称为扩散系数。图图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：1、式（式（1）是唯象的关系式，其中并是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。2、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。仅取决于某一种组元的特性。3、式（、式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。而且适用于扩散过程的任一时刻。三、三、菲克第二定律菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（间而改变时，利用式（1）不容易求出浓度）不容易求出浓度分布分布C（X，t）。但通常的扩散过程大都是）。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出非稳态扩散，为便于求出C（X，t），还要），还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。程式。（1）一维扩散一维扩散如如图图5所示，在扩散方向上取体积元所示，在扩散方向上取体积元和和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为时间内，体积元中扩散物质的积累量为图图5 扩散流通过微小体积的情况扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关，则式（如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成）可写成（3）一般称式（一般称式（2），式（），式（3）为）为菲克第二定律菲克第二定律。（2）三维扩散）三维扩散见书中见书中四、四、扩散方程的应用扩散方程的应用在工程实际中解决扩散问题有两类：其一是求在工程实际中解决扩散问题有两类：其一是求解出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）解出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量的通量J，以解决单位时间通过该面的物质量，以解决单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ；其二是求解浓度分布；其二是求解浓度分布c(x,t)，以解，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）（一）一维稳态扩散一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：一个稳定扩散过程。根据积分得：因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。根据西弗尔特根据西弗尔特（sivert）定律，许多双原子溶定律，许多双原子溶解度通常与压力的平方根成正比。解度通常与压力的平方根成正比。因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示：体量表示：引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量差下、单位面积透过的气体流量 P=DS 式中式中D为扩散系数，为扩散系数，S为气体在金属中的溶解为气体在金属中的溶解度，则有度，则有在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。举例见书金属、以及尽量增加容器壁厚等。举例见书（二）不稳态扩散（二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：论：一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。保持不变（即所谓的恒定源扩散）。二是一定量的扩散相二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的由晶体表面向内部的扩散。扩散。1.恒定源扩散恒定源扩散以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力学方程的解，如图：学方程的解，如图：初始条件：初始条件：t=0，x0，c(x,o)=0边界条件：边界条件：t0，x=0，c(x,0)=C0用菲克第二定律：用菲克第二定律：引入新变量：引入新变量：则有：则有：（1）（2）将将（1）=D（2）得：得：n整理得：整理得：(3)n令：令：=z则（则（3）式为：）式为：(4)n解（解（4）式得：）式得：即：即：(5)n积分（积分（5）式可得：）式可得：(6)n令：令：n(6)式可写成：式可写成：n即：即：（7）这时，方程的初始、边界条件应为这时，方程的初始、边界条件应为t=0，x0，c=c1x0，c=c2t 0，x=，c=C1x=-，c=C2满足上述初始、边界条件的解为满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。曲线如上图。n用定积分，并引入高斯函数，得到不稳用定积分，并引入高斯函数，得到不稳定扩散的数学解为：定扩散的数学解为：n因此，在处理实际问题时，利用误差函因此，在处理实际问题时，利用误差函数，很方便地得到扩散体系中任何时刻数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置，任何位置X处扩散质点的处扩散质点的c(x,t)；反之，；反之，若从实验中测得若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深，便可求的扩散深度度x与时间与时间t的近似关系。的近似关系。由上式可知，由上式可知，x与与t1/2成正比，所以在一定浓成正比，所以在一定浓度度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生产中的控制扩散有着重要作用。产中的控制扩散有着重要作用。2.恒定量扩散恒定量扩散对于第二种情况，边界条件归纳如下：对于第二种情况，边界条件归纳如下：t=0，x0，c（x，0）=0t0，x=0，c（x，t）=Q求解得求解得应用应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上（或中间部位），在一定的条件个端面上（或中间部位），在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得将前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。定温度下扩散一定时间后硼的分布。例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 10-7m2.s-1，硼薄膜质量，硼薄膜质量M=9.43 1019原原子，扩散子，扩散7 10 7 s后，表面后，表面（x=0）硼浓度为硼浓度为第三节第三节扩散系数扩散系数无序扩散系数和自扩散系数无序扩散系数和自扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散非化学计量氧化物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散自扩散与相关系数自扩散与相关系数常见扩散常见扩散 无序扩散无序扩散 自扩散自扩散 示踪扩散示踪扩散 晶格扩散晶格扩散 本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散 互扩散互扩散 晶界扩散晶界扩散 界面扩散界面扩散 表面扩散表面扩散 位错扩散位错扩散 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散 体体积扩散积扩散 没有化学浓度梯度的扩散没有化学浓度梯度的扩散是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。是指在指定区域内原子或离子扩散是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散属本征扩散晶格内部扩散晶格内部扩散一、无序扩散系数和自扩散系数一、无序扩散系数和自扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。结果。（1）扩散粒子在扩散粒子在t时间内经时间内经n次无序跃迁后的净次无序跃迁后的净位移示意图如位移示意图如图图9所示所示。若各个跃迁矢量若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中相等且方向无序的，如在晶体中样，即样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式则式(1)中第二项为零，中第二项为零，因为因为Sj和和Sk平均值的正值和负值是大抵相平均值的正值和负值是大抵相等的，因此等的，因此R2n=nS2（2）图图9扩散粒子在扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。如系。如图图10所示。所示。平均浓度平均浓度平均浓度平均浓度C参考平面参考平面RnRn图图10存在有存在有dc/dx浓度梯度的介质中，浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图故自故自区反向通过参考平面跃迁的粒子数区反向通过参考平面跃迁的粒子数。故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较，则扩散系数与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为为Dr=nS2/6t（3）式中式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，是单位时间内原子的跃迁次数，S叫叫做跃迁距离。做跃迁距离。n上述推导中假设系统不存在定向推动力，上述推导中假设系统不存在定向推动力，及无序跃迁，扩散系数用及无序跃迁，扩散系数用Dr表示。一般晶表示。一般晶体中空位扩散符合这一条件。体中空位扩散符合这一条件。n但是，对于原子扩散则是但是，对于原子扩散则是D=f Dr 自扩散系自扩散系数，数，f是相关因子，对于面心立方结构，是相关因子，对于面心立方结构，f=0.78.二、空位扩散系数和间隙扩散系数二、空位扩散系数和间隙扩散系数一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位跃迁入所谓空位扩散是指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。移过程。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数位时间内空位的跃迁次数(n/t)与晶体内与晶体内的空位浓度或缺陷浓度的空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率邻近空位的跃迁频率()以及与可供空位以及与可供空位跃迁的结点数跃迁的结点数(A)有关，即：有关，即：n/t=A N (4)这样，式这样，式(3)便可表示为：便可表示为：D=1/6AS2 N (5)同时考虑到同时考虑到G=HTS的热力学关系，的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用绝的次数可用绝对反应速度理论求得：对反应速度理论求得：上式中上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频为原子在晶格平衡位置上的振动频率，率，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。（7）式中式中为新引进的系数，为新引进的系数，=（1/6）AS2，它因晶体，它因晶体结构的不同而不同，故常称为几何因子。例如对结构的不同而不同，故常称为几何因子。例如对于立方体心结构于立方体心结构A=8，S=s=32a0 对于立方面心格子，对于立方面心格子，A=12，s=22a0，则，则在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙。这样，可导出间隙机构的扩散系数机构的扩散系数(Di)为：为：空位扩散机制：空位扩散机制：间隙扩散机制：间隙扩散机制：比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：或间隙扩散系数统一于如下表达式：其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。三、本征扩散与非本征扩散三、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点本征点缺陷缺陷由这类点缺陷引起的扩散叫由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散本征扩散。2)掺杂点缺陷，掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在点缺陷，例如在KCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，则将发生如，则将发生如下取代关系：下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。这样存在于体系中的空位浓度征扩散。这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分两个部分,N=N+NI得：得：当温度足够低时，由温度所决定的本征当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷大大降低，它与杂质缺陷浓度浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从相比，可以近似忽略不计，从而有：而有：其中其中此时的扩散系数叫非本征扩散系数。此时的扩散系数叫非本征扩散系数。如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得两边取自然对数，可得lnD-QRT+lnD0。用。用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见见图图11)这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。T()70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60图图11 微量微量CdCl2掺杂的掺杂的NaCl单晶中单晶中Na的自扩散系数与温度的关系的自扩散系数与温度的关系Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。测值计算出的扩散活化能。表表1NaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 各种晶格类型原子的扩散各种晶格类型原子的扩散 1 1、金属晶体中的体积扩散金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中实验证明多数金属晶体中 从能量角度分析从能量角度分析空位机制空位机制 G G m+G f/2 对于不同的金属对于不同的金属熔点熔点 G D 例外：例外：当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，间隙机构占优势。如：发时，间隙机构占优势。如：C、N、O 在多数金属中为间隙扩散在多数金属中为间隙扩散 C 在在Fe中的扩散中的扩散 (铁铁钢钢)特点：扩散速度快特点：扩散速度快 间隙很多，活化能只有间隙很多，活化能只有 G m的影响的影响 2、离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 两种机制两种机制 空位机制：大部分离子晶体空位机制：大部分离子晶体 如：如：MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制：只有少数开放型晶体中存在间隙机制：只有少数开放型晶体中存在 如：如：CaF2、UO2中的中的F、O2应用：应用：CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过石含量不能超过50，否则加，否则加2 CaF2例：例：CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的扩散，基质为的扩散，基质为 KCl由由LnD 1/T 关系得如下图：关系得如下图：1段：段：高温段，此时本征扩散起主导作用高温段，此时本征扩散起主导作用分析此图：分析此图：LnD1/T H m R H m+H f/2 R12段，低温段，处于非本征扩散，因为段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2讨论：讨论：当当CaCl2引入量引入量，扩散系数，扩散系数D ，活化能大，直线趋于平缓。活化能大，直线趋于平缓。当杂质含量当杂质含量，发生非本征扩散，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移本征扩散的转折点向高温移动动。LnD1/T H m R H m+H f/2 R123、共价晶体共价晶体 属开放型晶体，空隙很大属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体金属、离子晶体)原因：原因：化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制：空位机制空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：例如：金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，以空位机制扩散。以空位机制扩散。特点：扩散系数相当小；特点：扩散系数相当小；由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能自扩散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔点相近熔点相近184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。四、非化学计量氧化物中的扩散四、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型非本征扩散存在于计量化合物非本征扩散存在于计量化合物 非计量化合物非计量化合物(如：如：FeO、NiO、CoO、MnO等等)由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/讨论：讨论：(1)T不变，由不变，由LnDFeK=1/6氧分压对氧分压对DFe额定影响额定影响LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系1/T图图12Co2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系图图12为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为其直线斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的。即。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比。次方成正比。2 2、负离子空位、负离子空位 以以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。讨论：讨论：(1)T不变，由不变，由结论结论(1)(1)对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2)(2)无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnDLnD1/T1/T直直线均有相同的斜率。线均有相同的斜率。若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其其LnDLnD1/T1/T图含两个转折点。图含两个转折点。EFLnD1/T(本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散非本征扩散或杂质扩散)三、三、晶界、界面、表面扩散晶界、界面、表面扩散 1、多种扩散的含义、多种扩散的含义 体积扩散体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散晶格扩散，本征扩散)界面扩散界面扩散(Dg):晶界扩散液相少时主要晶界扩散液相少时主要 相界扩散液相多时主要相界扩散液相多时主要 表面扩散表面扩散(DS)2、界面对扩散的影响界面对扩散的影响 DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14 (cm2/s)原因：原因：晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低，降低，D 例：例：Ag三种扩散的活化能三种扩散的活化能在离子化合物中，在离子化合物中，多晶体扩散系数多晶体扩散系数 单晶体扩散系数单晶体扩散系数五、自扩散与相关系数五、自扩散与相关系数1自扩散自扩散所谓自扩散是指原子所谓自扩散是指原子(或离子或离子)以热以热振动为推动力通过由该种原子或离子所振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数数叫自扩散系数(selfdiffusioncoefficient)。为了测定自扩散系数，。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。可用放射性同位素作示踪原子。2相关系数相关系数建立在无规则行走建立在无规则行走(RandomWalk)模模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样不是这样。图图14 示踪原子跃迁结果与相关系数示意图示踪原子跃迁结果与相关系数示意图因此，在考虑沿特定方向原子扩散时，因此，在考虑沿特定方向原子扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。相当于无序扩散系数的一个分数。D*=fDr式中的系数式中的系数(f)叫相关系数或相关因数叫相关系数或相关因数(correlationfactor)，它是由晶体结构，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于和扩散机理所决定的小于1的常数，有的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于关空位扩散机理的相关系数示于表表2。表表2由空位机理产生的对示踪原子的相关系数由空位机理产生的对示踪原子的相关系数第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响结构缺陷的影响温度与杂质的影响温度与杂质的影响一、扩散介质结构的影响一、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。难，反之亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含2个原子个原子)的的-黄铜中黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单单位晶胞中含位晶胞中含4个原子个原子)时时-黄铜中的扩散系数。黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。置换型容易扩散。二、扩散相与扩散介质的性质差异二、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大异越大,扩散系数也越大。扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。变也愈烈，扩散系数也就愈大。表表 3 若干金属在铅中的扩散系数若干金属在铅中的扩散系数三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响实验表明，在金属材料和离子晶体中，原实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。来得快。有实验表明，其些氧化物晶体材料有实验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在例如在Fe2O3，CoO、SrTiO3，材料中晶，材料中晶界或位错有增加界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和和(Zr，Ca)O2等材料中则等材料中则无此效应。无此效应。图图15Ag的自扩散系数的自扩散系数Db，晶界扩散系数，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数和表面扩散系数Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg四、温度与杂质的影响四、温度与杂质的影响图图16给出了一些常见氧化物中参与构成氧化给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。关系。应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。能随温度变化所引起的。图图16扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系图图17硅酸盐中阳离子的扩散系数硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高温度转折点升高.反之，若杂质原子与结构中部分空位反之，若杂