几种碳酸钙对给水用硬PVC管材性能的影响.pdf

研 究与 开发 齐 鲁 石 油 化 工 ， 2 0 1 4 ， 4 2 ( 1 ) ： 1 3 1 9 Q IL U P E T R O C H E M IC A L T E C H N O L O G Y 几种碳酸钙对给水用硬 P V C管材性能的影响 孔秀丽 ， 张学明， 贾小波 ， 肖恩琳 ， 李素真 ( 中国石化齐鲁分公司研究院， 山东淄博 2 5 5 4 0 0 ) 摘要 ： 研究几种 P V C常用的碳酸钙物理形貌及其对给水用硬 P VC管材性能 的影响 。研究 证明重钙 在 P V C颗 粒 上的吸附能力较轻钙差， 轻钙颗粒越细， 越易被 P V C颗粒吸附， 干混料的流动性越好； 几种碳酸钙中， 使用纳米钙的给 水用硬 P V C管材 的冲击强度最高 ， 重钙的最低 ； 加不同碳酸钙的给水用硬 P V C管材的密度和维 卡软化温度相近 。 关键词 ： 碳酸钙硬 P V C管材性能 中图分类号 ： T Q 3 2 0 6 3 文献标识码 ： B 文章编号 ： 1 0 0 9 9 8 5 9 ( 2 0 1 4) 0 1 0 0 1 3 0 7 众所周知 ， 碳酸钙在 P V C加工过程中作为填 充剂应用 已十分普遍 ， 在 P V C材料尤其是硬质材 料中加入碳酸钙可以提高产品的尺寸稳定性、 强 度 、 耐热性 ， 并 巳成 为 降 低 制 品 成本 的 主要 手 段 。作为一种填充剂 ， 碳酸钙功能的好坏主要 取决于碳酸钙产品的化学组成 、 形态特征 、 粒度大 小等。根据化学组成 、 形态特征 、 粒度大小等碳酸 钙分为许 多种类 。P V C中常用 的有制备 工艺不 同的轻质碳酸钙和重质碳酸钙 ， 有粒径 大小不 同 的微细碳酸钙 、 超细碳酸钙和纳米碳酸钙等。碳 酸钙种类繁多 ， 导致 P V C加工用户对碳酸钙 的选 择难免存在一定 的盲 目性 。因此 ， 本文对 P V C 加工 中常用的几种碳酸钙的物理形貌及其对给水 用硬 P V C管材性能的影响进行 了对比研究。 1 试验部分 1 1 试验原材料 p v c Q s一1 0 5 0 P树脂 ， 中国石化齐鲁分公 司； 有机锡 ， 美国罗 门哈斯公司 ； 抗冲改性剂 ， 13 本钟渊化学工业株式会社； 润滑剂， 市售； 钛白粉， 市售； 轻质碳酸钙， 淄博张店富源重钙 厂； 重质碳酸钙， 市售； 微细活性碳酸钙， 常州 碳酸钙有限公司； 超细活性碳酸钙， 淄博东高 化工有限公司； 纳米活性碳酸钙， 陕西海泽纳 米材料有 限公 司。 1 2 试验仪器与设备 E V O 1 8扫描 电子显微 ， 德 国 Z E I S S公司 ； WS Bl I d o白度计 ， 温州 仪器仪表 有 限公 司； L R 0 1 6 A型热老化试验箱 ， 重庆银河实验仪 器有限公 司； D HS 1 6一A型多功能红外水分仪 ， 上海精密科学仪器有限公司； R LZ 1 0 A型混 合机组 ， 张家港市万塑机械有限公 司； B MY I 表观密度测定仪 ， 承德市金建检测仪器有 限公 司； P一 6 0 0 型 B r a b e n d e r 转矩流变仪， 德国B r a b e n d e r 公司； I D T一 5 3 7 A型压机， 日本安田株 式会社； S C一 8 0轻便色差仪， 北京康光仪器有 限公司； DHI O 0型 N o 2 6 5 自动密度计 ， 13 本 安 田精制所 ； 智 能摆锤 冲击 仪 ， 意大利 C E A S T 公 司； M一 2型维卡热变形仪 ， 13本东洋精机株 式会社 。 2 结果与讨论 2 1 几种碳酸钙 的颗粒形态对其在 干混料中分 散性的影响 2 1 1 几种碳酸钙的颗粒形态 用作 P V C填充剂的碳酸钙根据分类方法不 同 ， 可以分为许多种。按照生产工艺 即制备方法 的不 同， 碳酸钙可分为重质碳酸钙( 物理法制备 ) 和轻质碳酸钙 ( 化学法制备 ) 。通常 以天然方解 石、 大理石 、 白奎 、 贝壳 、 石灰石等为原料借助机械 经粉碎及超细研磨等方法制取 的产品称为重质碳 酸钙 ； 以石灰石为原料经锻烧 、 消化 、 碳酸化 、 分 收稿 日期 ： 2 0 1 31 11 3； 修 回 日期 ： 2 0 1 4一 叭 一 0 3 。 作者简介 ： 孔秀丽 ( 1 9 6 9 一 ) ， 女 ， 工程师 。现在 中国石化齐鲁 分公 司研 究 院从事 P VC加工 和售 后 服务 方 面 的工 作。 电 话 ： 0 5 3 37 5 8 1 9 2 9 ； Ema i l ： k o n g x l 0 1 2 6 c o rn。 第 1期 孔秀丽， 等 几种碳酸钙对给水用硬 P V C管材性能的影响 的 P V C树脂颗粒形态看 ， 碳 酸钙颗粒越小 ， 在树 脂颗粒表面的吸附能力越好 ， 干混料中 P V C颗粒 表面越光滑 。为进一步验证 以上结论 ， 本试 验又 对配方 G1 G 5干混料的表观密度和干流性进行 了检测和分析 。P V C树脂及配方 G1G 5干混料 表观密度和干流时间见表 2 。 表 2 P VC树脂及 配方 G1G5干混料 表观密度和干流 时间 由表 2可以看 出， 干混料 的表观密度大于树 脂 的表观密度 ； 加有不同碳 酸钙 的干混料 的表观 密度大小顺序 ： 纳米钙 超细钙 轻钙 微细钙 重钙 ； 干混料 的干流时间的排序则与表观密度 相反 ， 表观密度越大， 干流时间越短。 干混料 的表观密度较树脂的表观密度大 ， 这 是 由于树脂颗粒表面吸附了大量表观密度较其大 得多的碳酸钙 ， 同时 由于树脂颗粒表面吸附 了碳 酸钙颗粒 ， 树脂颗粒变得较纯树脂规整了， 这也有 利于表观密度增大。干混料 的表观密度越大， 说 明干混料中 P V C颗粒表面吸附的碳酸钙越多 ， 说 明碳酸钙在 P V C树脂颗粒表面的吸附能力越 大， 所 以不同碳酸钙在 P V C树脂颗粒表面的吸附能 力大小与其干混料 的表观密度大小与一致 ， 即纳 米钙 超细钙 轻钙 微细钙 重钙 。干混料的 表观密度 越 大 ， 干流 时 间越 短 ， 是 因为 吸 附 在 P V C颗粒表面的碳酸钙颗粒越细 ， 在 P V C树脂颗 粒表面的吸附能力越 大 ， P V C颗粒越规 整 ， 表面 越光滑 ， 流动性也就越好。 2 2 几种碳酸钙对给水用 P V C硬制管材热稳定 性的影响 P V C塑料 的热稳定性 常用着色性 和动态 热 稳定时间表示。P V C着色性是 P V C保持原有色 泽 ， 不因添加助剂 和加 工引发塑料制 品变 色 ( 一 般是变黄) 的性能 ； 热稳定 时间指 P V C塑料 的转 矩一时间曲线上 ， 自加料开始经过物料全部熔 融 到转矩上升的时间 ， 对一个配方 的可加工性和 可使用性起重要作用 。 2 2 1 几种碳酸钙对给水用硬 P VC管材初期着 色性的影响 P V C初期着色性 是指加工 过程 中初 期变色 ( 发黄) 的程度 ， 影响制品颜色。塑料黄色指数是 指无色透明、 半透 明或近 白色塑料偏离 白色 的程 度 ， 可以用于反应 制品的初期着色性和热稳定性 能 。 将配方 G1G 5的干混料用 B r a b e n d e r 转矩 流变仪密炼 2 m i n ， 然后用热模压机压制成 2 0 0 m m 2 0 0 m m x4 m m硬板 ； 用硬板的黄色指数反 映不同碳酸钙对给水用硬 P V C管材初期着色性 的影响。P V C塑料 中的活性 碳酸钙 的耐 热变色 能力 ， 即原始 白度与热 白度的差值的大小 ， 影响着 P V C型材的颜色及稳定性 ， 对管材产品的色相影 响很大 ， 因此对几种碳酸钙 的白度及耐热变色能 力 ( 用热 白度 和 白度 差异表示 ) 也进行 了检测 。 碳酸钙的耐热变色能力用 热 白度和 白度差 异表 示 。碳酸钙热白度是将碳酸钙在 2 0 0温度下加 热 3 0 m i n ， 冷却后检测的白度值； 碳酸钙原始白度 与热白度之差 为 白度差 异_ 6 j 。碳 酸钙及板材 的 性能检测结果见表 3 。 表 3 几种碳 酸钙对水用硬 P VC管材初期着色性的影响 由表 3可 以看出 ， 几种碳酸钙 的白度都较高， 除重钙稍低于 9 0 以外 ， 其 余几种均大于 9 0 ， 其大小顺序 ： 微细钙 纳米钙 超细钙 轻钙 重钙 ； 原始 白度与热 白度的差值的大小顺序 ： 微细 钙 超细钙 纳米钙 轻钙 重钙 ； 板材黄色指 数的大小顺序 ： 重钙 微细钙 超细钙 轻钙 纳米钙 ， 即几种碳酸钙对水用硬 P V C管材初期着 色性的影响大小顺序 ： 重钙 微细钙 超细钙 轻钙 纳米钙。通过比较可以看 出， 原始 白度高 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E MI C A L T E C HN O L O G Y 2 0 1 4年第 4 2卷 或耐热变色能力大的碳酸钙 ， 其板材的黄色指数 未必小 ， 几种碳酸钙 的原始 白度 、 耐热变色性 ( 白 度差异) 与板材 的黄色指数大小并不 完全对应 ， 说 明本试验所用的几种碳酸钙 由于原始 白度均较 高 ， 耐热变色能力较好 ， 对制品的初期着色性影响 不大。 2 2 2 几种碳酸钙对给水用硬 P VC管材动态热 稳定性的影响 本试验使用 B r a b e n d e r 转 矩流 变仪 ， 在温 度 2 0 0 c I = 、 转速 6 0 r m i n条件下 ， 对 配方 G 1G 5干 混料进行动态热稳定试验。热稳定试验数据见 表 4 表 4热稳定试验数据 F d - b 塑化时间塑化扭矩平衡扭矩平 衡温度热稳定 时间 s ( N m) ( N m) o C s 由表 4 可以看出， 加有轻钙的配方 G 1 热 稳定时 间最长 ， 其次是加微细钙的配方 G 3和加 超细钙的配方 C A， 再次是加重钙 的配方 G 2 ， 加纳 米钙的配方 G 5的热稳定时间最短； 碳酸钙颗粒 越细， 加工扭矩越大 ， 加工温度越高 ； 加有纳米 钙的配方 G 5的干混料塑化时间和热稳定时间明 显较加其他几种碳酸钙短， 塑化扭矩和加工温度 较高， 这说明配方中添加纳米钙后， 熔体的黏度增 大， 加工过程中剪切生热多， 导致加工温度升高， 加快 了 P V C降解 ， 缩短了热稳定时间 ； 同时， 活性 钙粒径小 ， 吸油值较高， 会影响有机锡稳定剂和润 滑剂的作用效果 ， 也会影响热稳定性 ； 加有重钙 的配方 G 2的干混料 的平衡扭 矩和平 衡温度 最 低 ， 说明重钙与树脂间的作用力较小 ， 剪切生热相 对较少 ； 同理 ， 加有微细钙的配方 G 3的干混料的 平衡扭矩和平衡温度也较低； 加有轻钙的配方 G 1的平衡扭矩较高 ， 但热稳定 时间最长 ， 是几种 碳酸 中对给水用硬 P V C管材热稳定性影响最小 的一种。 2 3 几种碳酸钙对给水用硬 P V C管材物理机械 性能的影响 将配方 G 1一G 5的干混料用 B r a b e n d e r 转矩 流变 仪密炼 2 m i n ， 然后用 热模压 机压 制成 2 0 0 m m X 2 0 0 m m 4 m m硬板 ， 最后根据相关 国家标 准制成所需试样并检测其性能。通过比较配方 G 1一G 5硬板 的性能 ， 研究不 同碳酸钙对 给水用 硬 P V C管材性 能 的影 响。配方 G lG 5硬板 的 性能检测结果见表 5 。 表 5 配方 G1一G5硬板的物理机械性能 项 目 G 1 G 2 G 3 C A G 5 密度 ( k g m- 3 ) I 4 2 5 5 1 4 2 6 8 1 4 2 7 7 1 4 2 6 9 1 4 2 7 5 简支梁冲击强度 8 2 4 2 7 0 8 2 1 5 1 ( k J m ) 维卡软化温度 。 C 8 1 2 8 0 4 8 O 9 8 1 2 8 0 7 由表 5可以看出， 加有 1 0份碳酸钙的 P V C 硬制品的密度为 1 4 2 51 4 2 8 k g m ， 符合 G B T 1 0 0 0 2 1 -2 o 0 6 ( 给水用硬聚氯乙烯管材) 中规定 的密度为 1 3 5 01 4 6 0 k g m 的技术指标要求 ； 加 轻钙的配方 G l的密度最小， 其次是加重钙的配 方 G 2和加超细钙的配方 G 4， 加微细钙的配方 G 3 和加纳米钙的配方 G 5的密度最大； 加有 1 O份 纳米钙的配方 G 5的冲击强度明显较其他配方 大， 其次是加有 1 0份超细钙和 1 0份轻钙的配方 G 4和 Gl ， 加 1 O份微细活钙的配方 G 3较 G 4 、 G 1 稍小 ， 加 1 0份重钙 的配 方 C 2明显较其 他配 方 小。说明碳酸钙颗粒越细 ， 与 P V C树脂的相容性 越好， 则 P V C硬制品的冲击强度越大； 加有 1 0 份碳酸钙的 P V C硬制品的维卡软化温度稍有差 别 ， 说明几种碳酸钙对 P V C硬制品的耐热性影 响 不大 。 图 1 1是碳酸钙用量对 P V C硬制品密度 的影 响曲线。 E 邑 稍 图 1 1 碳酸钙用量对 P V C管材密度的影响 由图 1 1 看出 ， 制品密度随碳酸钙用量增加而 第 1期 孔秀丽， 等 几种碳酸钙对给水用硬 P V C管材性能的影响 增大 ， 但 超过 1 5份后 ， 制 品密度 接近 甚 至超 过 G B T 1 0 0 0 2 1 _2 o 0 6 ( 给水 用硬聚氯 乙烯 管材 ) 中规定的密度为 1 3 5 01 4 6 0 k g m 的技术指标 要求的上限 ， 所 以给水用硬 P V C管材 中碳酸钙用 量不能太多 ， 最好控制在 1 5份之 内， 最多不能超 过 2 0份 。 3 结论 ( 1 ) 几种碳酸钙 的粒径 大小顺序 ： 纳米 钙 超细钙 轻钙 轻钙 微 细钙 重钙。碳酸钙颗粒越细， 在 P V C树脂颗粒 表面的吸附能力越大 ， P V C颗 粒越规整 ， 表面越 光滑 ， 流动性也就越好 。 ( 2 ) 几种碳酸钙由于原始白度均较高， 耐热 变色能力较好 ， 对板材的初期着色性影响不大。 ( 3 ) 加有轻钙的配方 G 1的热稳定时问最长 ， 加微细钙的配方 G 3 、 加超细的配方 G 4和加重钙 的配方 G 2的热稳 定时间相近 ， 加纳米钙 的配方 G 5的热稳定时间最 短 ； 碳酸钙颗粒越细 ， 加工扭 矩越大 ， 加工温度越高 。 ( 4 ) 加不同碳酸钙 的配方的制 品密度稍有差 别 ， 加轻钙的配方 G 1的密度最小 ， 其 次是加重钙 的配方 G 2和加超细钙 的配方 G 4 ， 加微 细钙 的配 方 G 3和加纳米钙 的配方 G 5的密度 最大。给水 用硬 P V C管材中碳酸钙用量不能太多 ， 最好控制 在 1 5份之内， 最多不能超过 2 0份。 ( 5 ) 加有 1 0份纳米钙的配方 G 5的冲击强度 明显较其他配方大 ， 其次是加有 l 0份超细钙和 1 0份轻钙 的配方 G 4和 G 1 ， 加 1 0份微 细钙 的配 方 G 3较 G 4和 G l稍小 ， 加 l 0份重钙 的配方 G 2 明显较其他配方小。碳酸钙颗粒越细 ， 与 P V C树 脂 的相容性越好 ， 制品的冲击强度越大。 参考文献 1 扈廷勇， 周锡王 ， 杜桂敏 P V CU用碳酸钙白度与 色调的控制 J 聚氯乙烯， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 6 ) ： 2 8 3 1 2 赵丽娜 碳酸钙的形貌控制及表面改性研究 D 吉林： 吉林大学 ， 2 0 0 9 3 胡庆福， 胡晓湘， 宋丽英 中国碳酸钙工业生产现 状及其发展对策 J 中国非金属矿 工业导 刊， 2 0 0 4 ( 4 ) ： 3 7 4 张宏 电石渣制备高纯高白碳酸钙的研究 D 湖 南 ： 湘潭大学 ， 2 0 0 6 5 塑料工业手册 聚氯乙烯 M 潘祖仁， 邱文豹， 王 贵恒 ， 主 编 北 京 ： 化 学 工 业 出 版 社 ， 1 9 9 9 ： 8 7 93 5 6 李荣顺， 牛建华， 张留网 活性碳酸钙热 白度与白 度的差异对 P V CU型材颜色的影响 J 塑料助 剂 ， 2 0 1 3 ( 3 ) ： 4 2 4 4 EFFECT oF S EVERAL CALCI UM CARBoNATES oN PRoPERTI ES oF PVC U PI PES FoR W ATER S UPPLY Ko n g Xi u l i ，Zh a n g Xu e mi n g，J i a Xi a o b o，Xi a o En l i n，Li S u z h e n ( R e s e a r c h I n s t i t u t e o f Q i l u B r a n c h C o ， S I NO P E C， Z i b o S h a n d o n g 2 5 5 4 0 0 ) Abs t r a c t ： T h i s p a p e r s t u d i e d t h e e f f e c t o f p h y s i c a l mo r p h o l o g y o f s e v e r a l n o r ma l c a l c i u m c a r b o n a t e s o n p r o p e r t i e s o f PVCU p i p e s f o r wa t e r s u p p l y Th e e x p e r i me n t r e s u l t s s h o we d t h a t a d s o rpt i o n a b i l i t y t o PVC o f h e a v y c a l c i u m c a r b o n a t e wa s wo r s e t h a n l i g h t c a l c i u m c a r b o n a t e L i g h t c a l c i u m c a r b o n a t e wo u l d h a v e b e t t e r a d s o r p t i o n a b i l i t y t o PVC a n d t h e d r y mi x i n g ma t e r i a l wo u l d h a v e b e t t e r fl o wa b i l i t y wi t h l e s s p a rti c l e s i z e I mp a c t s t r e n g t h o f PVCU p i p e s f o r wa t e r s u p p l y wi t h n a n o me t e r c a l c i u m c a r b o n a t e mo d i fie d wa s t h e h i g h e s t ，a n d t h a t o f t h e p i pe wi t h h e a v y c a l c i u m c a r b o n a t e mo d i fie d wa s t h e l o we s t T h e d e n s i t y a n d Vi c a t s o f t e n i n g t e mp e r a t u r e o f P VC U p i p e s for wa t e r s u p p l y mo d i fie d b y t h e d i f f e r e n t k i n d s o f c a l c i u m c a r b o n a t e s we r e c l o s e Ke y wo r d s： c a l c i u m c a r b o n a t e；PVCU p i p e；p r o p e r t y