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第五章 固液界面

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第五章 固-液界面
要求：掌握Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel对Gouy-Chapman公式的近似处理，Stern对Gouy-Chapman和Debye-Hukel理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。

§5.1 Young方程和接触角
1、固体表面的润湿
固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。

亲水性固体表面 中等亲水性固体表面 疏水性固体表面

图5-1 水在固体表面的润湿情况
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示 三种情况。
2、润湿性的度量——润湿接触角θ
三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力和液固界面张力之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。

θ

图5-2 润湿接触角示意图

气
液
讨论：标出下列图中的润湿接触角。

接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。一般分下面三种情况：
（1）θ< 90o时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；
（2）θ= 90o时：中等，无现象；
（3）θ> 90o时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、Young方程
如图5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：

（5-1）
上述方程即为Young方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。

§5.2 粘附功和内聚能
设有α，β两相，其相界面张力为，如图5-3所示，在外力作用下分离为
α α

β β
图5-3 α，β两相的分离

独立的α，β两相，表面张力分别为。在这一过程中，外界所作的功为：
（5-2）
是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所作的功，叫粘附功。
若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，如图5-4所示，则上式中，，，则上式为：

这里为内聚功或内聚能。物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。

α
α
α α

图5-4 均相的分离
§5.3 Young-Dupre公式
对固液界面，式（5-2）粘附功为：
（5-3）

由Young方程知：
（5-4）
上两式中，为固体处在真空中的表面张力，为固体表面为蒸汽饱和时的表面张力，两者之差为扩展压：

因为在气固液三相系统中，固气，液气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，故式（5-3）变为：

（5-5）
与Young方程结合，可得：
（5-6）
上式即为Young-Dupre方程，它将固液之间的粘附功和接触角联系起来。接触角越小，粘附功越大，液体越容易润湿固体。
液体能否润湿固体，与液体分子与固体分子之间的作用力，以及液体分子之间的作用力有什么关系？
讨论：

§5.4 接触角的测定方法
接触角的测定方法很多，主要有以下几种。
1 、停滴法
在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽略。将液滴视作球形一部分，测出液滴高度h与底宽2r（见图5-5）。有简单的几何分析可求出θ。

θ h

2r

图5-5 停滴法测接触角

2、气泡法测接触角
将光滑、均匀、水平的固体表面放在液体中，在固体表面下方滴入一小气泡，通过显微放大作图法可测接触角，如图5-6所示。

气泡

θ

图5-6 气泡法测接触角

3、吊片法测接触角
将表面光滑、均匀的固体薄片直接插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图5-7），升高值h与接触角之间关系为：

h

θ θ

图5-7 吊片法测接触角

4、电子天平法测接触角

θ 液

测定纤维对浸润液的接触角对纤维增强复合材料很重要，可用电子天平进行测定。如图5-8 所示。

图5-8 电子天平法测接触角
电子天平测出的力变化如图5-9 所示。

图5-9 电子天平测得的力的变化

如果液体完全润湿纤维，则：

如果液体与纤维之间接触角为θ，则有：

因此，只要知道纤维半径r和液体表面张力，就可测吃接触角θ。
§5.5 润湿过程的三种类型
润湿过程有三种类型：粘附润湿（adhesion wetting）, 浸湿润湿( immersion wetting)和铺展润湿(spreading wetting)。
1、粘附润湿过程
这是液体直接接触固体，变气液表面和气固表面为液固表面的过程。如图5-10所示，液体粘附在固体表面能否自发进行，决定于粘附过程中，自由焓的变
液

液

图5-10 粘附润湿

化值是否小于零，即：

由上式可知，，即粘附功时，粘附润湿能自发进行，并且粘附功越大，粘附越牢。

2、浸湿过程
在固体直接浸入液体的过程中，原来的气固表面为液固表面所代替，见图5-11。
若固体面积为A，则浸湿过程中系统自由焓变化为：

为浸润功，它的大小反映液体在固体表面上取代气体的能力。令，称A为粘附张力。由热力学平衡准则可知，只有的过程才能发生浸润。 时不能浸湿，这时密度小于水的固体将浮于水面，密度大的，将沉于水底，取出后可发现没有被水浸润。这是因为粘附张力为负值，液体分子与固体表面的粘附力小于液体分子自身的内聚力之故。

3、铺展浸润过程
如图5-11所示，铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面排除空气而自行铺展的过程，也即一个以液固界面取代气固表面同时液体表面也随之扩展的过程。
液

气

固
侧视图

俯视图
a

B C

图5-11 铺展润湿过程

若液滴从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为：

若

则为负，液体能在表面自行铺展，反之，若

则为正，液体不能在表面自行铺展。故（）为铺展过程的推动力，定义铺展系数为：
（5-7）
在恒温恒压下，时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展，只要液体量足够，可以铺展整个表面。
式（5-7）可改写成为：

式中为液体内聚功。若，则，即：当固液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面。
4、润湿过程的比较
以上三种润湿发生的条件可归纳如下：
粘附润湿 ：
浸润： （5-8）
铺展润湿：

显然，对于同一系统，三种润湿可依次表示为。换言之，若，则必有，则凡能铺展的，必定能粘附和浸湿，反之则未必。因此，铺展是润湿程度最高的一种润湿。
液体表面张力对三种润湿的贡献是不同的。对于粘附润湿，增大有利；对于浸湿，的大小不起作用；对于铺展润湿，减小有利。
尽管原则上式（5-8）可用来判断润湿进行的程度，但是由于固气界面张力和固液界面张力测定困难，而液气界面张力和接触角θ相对容易测定。将Young方程代入上式（5-8），可得：

（5-9）

上面三式提供了利用液体表面张力和与所要润湿的固体的接触角来判断润湿的依据。由式（5-9）可知：
粘附润湿：
浸湿：
铺展润湿：
因此，在用接触角表示润湿性时，常以为润湿与否的判断标准，即为不润湿，为润湿；接触角越小，润湿性越好。当为铺展。对于一定液体，的固体叫做憎液固体；的固体叫亲液固体。
怎样增大或减小某种液体对某种固体的润湿性？例如：
（1）怎样增大外墙瓷片的亲水性？（2）怎样增大卫生间和厨房瓷片的亲水性和疏油性？（3）怎样解决水泥回转窑结皮、结圈问题？（4）怎样开发混凝土液体外刷或外喷防水剂？

讨论：

§5.6 固液界面的电性质
§5.6.1 固液界面双电层
§5.6.1.1 Nernst公式
热力学电势： （5-10）
§5.6.2 固液界面双电层的电容器模型
把固体表面的双电层假设为距离为δ的，带相同电荷（符号相反）的两个平板，即用电容器来处理其热力学电势，所得到的电势公式为双电层电容器模型。
以库伦定律为基本出发点，推导平板双电层的电容器模型，即电势公式。

库仑定律： （5-11）
场强： （5-12）
场强的定义：单位面积上穿过的电力线数，或者单位电荷所受到的电力。设每个单位电荷发出4π根电力线，则q电荷发出的电力线数为4πq。设电荷密度为,则场强为：
（5-13）
设两平板之间距离为δ，结合式（5-12），可得：
（5-14）
由上式可知，平板双电层电容器模型的电势公式为：
（5-15）
（1） 上模型无法解释为什么在动点现象中，所测得的双电层电位的值，一般总是小于用电化学法测得的固体表面电位？
（2） 上模型无法解释为什么往溶液中加入任何非定位离子，双电层电位都会发生很大的变化？
讨论：平板双电层模型具有下列缺陷

§5.6.3 固液界面扩散双电层模型
1、 Gouy-Chapman理论
（1）假设条件:
① 固体表面是一个无限大的带有均匀电荷密度的平面，固体颗粒表面单位面积的电量，即表面点电荷密度为σ；
② 反离子作为点电荷处理，在溶液中的分布服从波尔兹曼能量分布规律；
③ 假设溶剂对双电层的影响仅通过介电常数起作用，而溶液中各部分的介电常数又处处相等，不随反离子的分布而变化。
（2）溶液中的体电荷密度ρ
溶液中的体电荷密度为单位体积溶液内的净电荷量，则：

式中：ρ为距离固体表面x处的体电荷密度；n0为距固体表面无穷远处，单位体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面x处的电势。
因为

所以
（5-16）
双电层分两部分：①表面电荷为σ的固体平表面；②体电荷为ρ的扩散层。
它们之间的关系如下：

（3）Gouy- Chapman理论公式推导
描述溶液中某点初电位与离开固体表面的距离x之间的关系的经典方程Poission-Boltzmann公式如下：
（5-17）
式中：ρ为距离固体表面x处的体电荷密度；n0为距固体表面无穷远处，单位体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面x处的电势；z为定位离子电价数。
对双电层模型的数学处理，就是在一定的边界条件下，解以上二阶微分方程。对于扩散双电层而言，即是解以下一维二阶微分方程：
（5-18）
令，则：
（5-19）
令，则有：
（5-20）
式（5-19）和（5-20）为反映离开固体表面x处的电位ψ与x之间的精确函数，其即为Gouy-Chapman公式。
（4）Debye-Huckel对Gouy-Chapman公式的近似处理
① 表面热力学电位ψ0很小
当，即对一价离子在25οC时，将以级数展开，在y<<1的情况下，可只取前两项：

代入式（5-19），则：

因为y0<<1，y<<1,所以，所以：

（5-21）
② 表面热力学电位ψ0很大，且
表面热力学电位很大时，y0>>1, 且,此时y<<1,则式（5-19）变为：

（5-22）
这说明，离表面一定距离处的电位仍然服从指数衰减形式，只不过有一个数值为的表观表面电位，它与实际的表面电位值无关。
（5）关于的物理意义
通过量纲运算，证明具有长度量纲单位。
与电解质溶液的浓度有关，如果溶液浓度用克分子浓度M表示，则有：

式中N为阿佛加德罗常数，n0为1立方厘米（1毫升）溶液中的离子数。由此可知：

设：，称之为离子强度 。则有：
（5-23）
通过式（5-23），对1：1型电解质溶液不同M时计算所得到的对应知，为双电层的有效厚度。
（1） 增大电解质价数和浓度对固体颗粒表面双电层厚度有什么影响？
（2） 解释高价离子对带电微颗粒矿浆的聚沉原理。
讨论：

（6）Stern对扩散双电层的发展
Gouy-Chapman公式的缺陷：当ψ0很大，而很小时，发现计算出来的体电荷密度和面电荷密度非常大，根本不符合实际情况，因此Stern对Gouy-Chapman扩散双电层模型进行了修正。
Stern假设在双电层的水中部分存在一个分界面，此分界面称之为Stern面，Stern面到固体表面的距离为δ，Stern面上的电位为，则有：
① 在Stern层内，适合用平板电容器模型亩描述，即：

② 在Stern层外，继续使用Gouy-Chapman公式，只不过用代替ψ0。
③ Stern层内的吸附叫特性吸附，Stern层外的吸附叫扩散双电层吸附。
（7）Stern修正后的扩散双电层模型
修正后的扩散双电层模型如图5-12所示。

ψ0

0 x
定位离子层

Stern层
ψ0
ψ
动电电位
Gouy层，即扩散层

剪切面

0 x

图5-12 带电颗粒扩散双电层结构示意图
关于定位离子层和Stern层的说明：
① 定位离子的吸附是化学吸附，是去溶剂化的离子吸附层；
② Stern层是物理吸附，是靠静电力、范德华力和溶剂化作用而牢固吸附；
③ 定位离子层和Stern层在动电现象中都不会与固体表面发生相对移动。
关于电解质的聚沉作用及特性吸附的分散作用的说明：
① 电解质只可压缩双电层，起聚沉作用，而不能起分散作用；
② 特性吸附可以使动电电位反号，从而起到分散作用，如图5-13所示。

图5-13 特性吸附可使动电电位反号
§5.6.4 动电现象
带电颗粒与大量溶液之间的相对剪切运动及该过程中产生的相关电现象，叫动电现象。
1、电泳和电渗
（1）电泳
在外电场的作用下，带电粒子相对于静止不动的液相之间的运动。该方法是测定带点颗粒表面动电电位的重要方法。原理如图5-14所示。

●
● ●
+ －

图5-14 电泳示意图
利用电泳法测定带点颗粒动电电位的公式如下：
（5-24）
（5-25）
上两式中为液体粘度；V为颗粒运动速度；E为所加电场强度；D为液体介电常数；u为电泳淌度，即单位电场强度下的电泳速度。
通过电泳仪，可以测得电泳淌度u，从而由式（5-25）便可求出动电电位。
（2）电渗
多孔塞
在外电场的作用下，液相相对于静止不动的带电表面（毛细管或多孔塞）之间的运动。原理如图5-15所示。

软管

。。

图5-15 电渗示意图
用电极施加外电场，回路上接一根毛细软管，通过软管中气泡的移动来测定液体通过管子的流量V。由于每秒钟流过的电解质溶液体积V与毛细管半径r有如下关系：

式中v为流速。若外加电场为E，则流量V与E符合下式：
（5-26）
先将分体颗粒做成多孔塞，然后使用电渗仪，根据上式便可测出粉体颗粒的动电电位。

2、 层流电位和沉降电位
（1）层流电位
在外力作用下，液相相对于静止不动的带电粒子流动，从而诱导产生的电位，叫层流电位。层流电位E符合下列公式：
(5-27)
式中k为液体电导率。由上式可见，高速流动的低电导率流体，会产生很高的电流，如喷气式飞机中，高速喷出的燃料流，可能会诱导产生很大的流动电位。
（2）沉降电位
在外力作用下，带电粒子相对于静止不动的液体运动而产生的电位。

§5.6.5 两个平板双电层的交盖和相互斥力
当两个相互平行的平板双电层相互靠近时，由于双电层的交盖，使平板之间产生斥力。这个斥力在解释憎液溶胶稳定性理论中很重要。
图5-16 表示了相距2d的两个平行平板，浸在电解质溶液中，电解质的浓度为n0(单位体积溶液内的离子数),固体表面的热力学电位为 。

Pd
P0

x

2d

图5-16 平行平板双电层的交盖和相互斥力

应用Gouy-Chapman公式，通过理论推导，可得两平行平板之间，由于双电层的交盖，单位面积上所产生的斥力（单位：N/m2或dyn/cm2）为：
（5-28）
式中：,；因为随而变化，故上式可表达为：
（5-29）
k1和k2为常数。

§5.6.6 两个平板双电层的相斥位能
习惯上，用单位面积上的相斥位能（单位：J/m2或erg/cm2），而不是单位面积上所产生的斥力（单位：N/m2或dyne/cm2）来表示。
位能等于力乘距离，由于平板之间距离越大，位能越小，则有：
（5-30）
2x为两平板之间的距离，当2x=∞时，=0；当x=2d时，位能为。故将上式积分可得：

（5-31）
因为随而变化，故上式可表达为：
(5-32)
式中：为常数。由上式可知，溶液中电解质浓度增大，双电层之间相斥位能降低，微细颗粒越易聚沉。

§5.6.7 球状颗粒之间双电层的相斥位能
式（5-32）仅适合用于计算两平行平板之间的双电层相斥位能，但实践中，遇到的实际问题并不能简化为平板双电层，多数情况下，是将带电颗粒简化为
R
dh
h
R
S
S dh
dh

S0
S0
RRR

(A) (B)
图5-17 球状颗粒之间双电层相斥位能示意图
R
h
o

R

球状颗粒，因而颗粒之间双电层的相斥位能应为球状颗粒之间的相斥位能。
如图5-17所示，两半径为R的球状颗粒，最小相距距离为S0；颗粒表面热力学电位为，电解质溶液浓度为n0(单位体积溶液内的离子数)。
如上图所示，两个半球面之间的相互作用可以看成半径为h，宽度为dh的无数个微圆环之间的相互作用迭加而成。由图5-17（B）可知，第i个微圆环之间的距离S可由几何关系导出：

上式表明S为微圆环半径h的函数。将S对h微分，可得：

（5-33）
第i个微圆环的面积为，因此由第i个微圆环而使相互作用位能的增加量为：

将式（5-33）代入上式，可得：
（5-34）
两平行圆环之间的相斥位能可以用两平行平板之间的相斥位能公式（5-32），则：
（5-35）
将式（5-35）代入式（5-34），并积分，便可得到相距S0的两个半径为R的球状颗粒之间的相斥位能（单位：J或erg）：
（5-36）
式中：，，为颗粒表面热力学电位，n0为电解质溶液浓度 (单位体积溶液内的离子数)。
当很小时，上式可简化为：
（5-37）
式（5-36）和（5-37）即为半径为R，相距S0，表面热力学电位为，电解质溶液浓度为n0(单位体积溶液内的离子数)的两个球状颗粒之间的相互斥力位能，单位为J或erg。

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