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液液萃取技术应用实例-青蒿素

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液液萃取技术应用实例-青蒿素的提取
青蒿素是继奎宁后最为有效的抗疟药物。人们正在试图用生物技术通过组织、细胞培养来生产青蒿素，但是由于成本太高，而且效果不理想，所以目前药用青蒿素主要依赖青蒿提取物，即菊科植物黄花蒿的叶和花蕾中获得的。在青蒿素的提取中主要存在两个问题，1、青蒿素在黄花蒿中的含量不高，一般低于1%，而且黄花蒿的自然资源不是很丰富；2、青蒿素药用成分多为胞内产物，提取时有效成分从胞内释放，扩散进入提取介质比较慢，影响提取效率，增加操作成本。
问题：
通过查阅文献，根据青蒿素的性质，选定有效的分离纯化方法，确定工艺路线，对设定的工艺路线进行分析比较，不仅要求技术上的可行性，还要体现经济性、环保性。
已知(Known)：根据案例所给的信息，待分离的物质是青蒿素，先要查找青蒿素的性质，根据青霉素的性质, 选定几种有效的分离纯化方法。
青蒿素的特性，青蒿素具有弱极性，易溶于氯仿、丙酮、乙酸乙酯和苯，可溶于乙醇、乙醚，微溶于冷石油醚，几乎不溶于水。因其具有特殊的过氧基团，对热不稳定，易受热、湿和还原性物质的影响而分解。
寻找关键(Find)：青蒿素提取的关键是寻找合适的提取工艺，提高提取率，充分利用宝贵的有限资源。
提取工艺选择原则：根据青蒿素的理化性质，选取合适的萃取剂；强化传质缩短提取周期，从而降低成本，提高经济收益；尽量避免或减少青蒿素的受热分解。
工艺设计(Schematic)：
青霉素的三种提取工艺
青蒿素易溶于氯仿、丙酮、乙酸乙酷和苯,可溶于乙醇、乙醚,微溶于冷石油醚,几乎不溶于水。因此可用有机溶剂提取植物中的有效成分,然后，用柱层析或重结晶等方法分离精制得到青蒿素。
1. 有机溶剂浸提法
依据案例内容，有机溶剂浸提法的提取工艺流程如图1所示。

黄花蒿叶粉碎
乙醇重结晶
青蒿素
冷却结晶
粗品
活性炭脱色，过滤
浓缩液
萃取液
醇相
石油醚
含苯石油醚
乙醇萃取，去除蜡质
乙醇萃取液
浸膏物质
减压旋转蒸发
石油醚提取液
石油醚提取

图1 青蒿素的有机溶剂浸提工艺流程

将黄花蒿的叶子和花蕾用石油醚浸泡，减压蒸馏浓缩，然后进行脱蜡，即加入乙醇（95%），40~50℃以下搅拌混匀，加入活性炭脱色后过滤，浓缩后冷却结晶得到粗品，再重结晶得到青蒿素。赵兵等采用20KHz，90W超声波，在50℃下，单次作用20min后继续搅拌至30min时，提取率可达83%，而用超声波处理6次，每次处理2min共计12min提取相同时间，提取率可达81%,该研究对改进现有石油醚萃取工艺，提高产率有一定帮助。
2. 大孔吸附树脂提取青蒿素
大孔吸附树脂提取青蒿素的提取工艺流程如图2所示。

60%乙醇浸泡6h，渗漉
粉碎

黄花蒿粗粉
黄花蒿叶

渗漉液

活性炭脱色，抽滤

上ADS-17树脂柱
滤液

60℃以下减压回收溶剂
90%乙醇 流速2BV/h 洗脱
树脂

粗品
洗脱液

青蒿素
70%乙醇 重结晶

图2 青蒿素的大孔吸附树脂提取工艺流程
黄花蒿粗粉用60%乙醇室温浸泡6h后，开始渗漉。ADS-17 树脂为二乙烯苯氢键型吸附树脂，它具有表面吸附和氢键吸附的双重作用。树脂对青蒿素具有较大的吸附量，而且易于解吸，是较为理想的树脂。以ADS-17 树脂上柱，吸附、解吸流速均为2BV/h（BV/h即每小时流过床层的流动相的体积为树脂床体积Bed Volume的倍数 ）用90%乙醇作洗脱剂，青蒿素得率和提取率分别高达到0.3%和75%以上，其含量大于99%。
3. 超临界CO2萃取工艺
本案例中，采用超临界CO2萃取的工艺流程图如图3所示。
预热器
缓冲罐
CO2

高压泵
冷冻装置

预热器
萃取器

预热器
分离器Ⅰ

取样

流量器
青蒿素
分离器Ⅱ

放空

图3 青蒿素的超临界CO2萃取的工艺流程图
黄花蒿草经粉碎筛分后装入萃取器。从钢瓶出来的CO2冷却成液态，再由高压泵压缩后进入缓冲罐，经预热器进入萃取器，与原料黄花蒿进行接触和传质。溶有溶质的超临界CO2 经两级预热、两级减压后，进入分离器Ⅰ和分离器Ⅱ。从分离器Ⅱ顶部出来的CO2 (压力约为5 MPa) 经流量计测量流量后放空（或循环使用）。预热器、萃取器和分离器温度均由恒温水浴控制恒定温度。
假设(Assumption)：如果将萃取剂石油醚换成丙酮，对萃取分离会产生什么影响。
分析(Analysis)：
工艺路线的分析比较：有机溶剂法提取青蒿素，工艺路线成熟，易于工业化，但是需要多次萃取浓缩，能耗高，周期长，成本高，部分溶剂逃逸造成环境污染；大孔树脂提取，优点具有吸附容量大，选择性好，易解吸，易再生，成本低，效率高等特点，克服了其他方法消耗溶剂油多，不甚安全和严重污染环境的缺点；超临界流体萃取，采用CO2作用溶剂，价格低，无毒，不燃，可以循环使用，生产不造成环境污染， CO2萃取工艺简单，周期短，操作温度接受常温，青蒿素几乎不发生热裂解等化学反应。通过改变CO2 密度和操作参数可改变CO2对青蒿素的溶解性。缺点是一次性设备投资大。
评价(Comments)：
目前药用青蒿素的主要来源还是从中草药黄花蒿中提取，而青蒿素热稳定性差，必须严格控制提取的温度，避免青蒿素被破坏从而影响产率。青蒿素的生产工艺有多种，对于生产工艺的选择应该先根据工厂的实际情况进行经济及安全评价，寻找低能耗，低成本，高产出，技术成熟安全的工艺路线。目前有机溶剂浸提法是实际工业生产中最常用的工艺，其他两种工艺主要还是在实验室阶段，实际工业应用较少。
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