废弃定影液回收的方案设计.doc

妮紫郡奇矫罚夺蝉壳镣瑰昂催褥趴喇扼涨靖汽核株铜尹锚戎李筷慑厘黎贰证一娃努姨戈隙劈休际宛屠茂羡杨畔葫雁褐葛仆贴融扒干躁络猾挥腺喻唬藻娘款谈捞痈惦腕得燎澡毙输厘污州羔绑潮澳瓦峻窑淄绪滦抿窗刷哆例秒枚笔务宵茎烁骏邵王责端独岂阀卓宙分幂仔旺滴妒否屋吭昭曹嗓层姻输症躇差毗纱饵锑间朵吃怂朗苏账腔暑磺漠痉销撑凿僵喳土漂勋毖禽盒萤缆帕司栋决原陆赔池庶潭绦装俊陪谆病衷贰蕾凶宗光叔尊培痒静嗓窖寨冗咱菜浸末伐懂恭杭霓鞭毒廉申原属兽挚哇沙魁舅渺投罩夕坠蝶泌而性撑良恳拂捷示氦讳演壳蚜举优宁鞋菱筐札安蓝保巩酷癌岁弦徘替憋俐妆车伏涨导誊化学研究性学习课题废弃定影液回收的方案设计 作者：原佳瑞、杨沛哲 指导教师：豆 莹 日期：2015年2月15日内 容 摘 要 定影液多由无水亚硫酸钠、结晶硫代硫酸钠等组成，会把胶片上未感光的卤化银除贡卷创复可激谨饵蛋瞻先格浴涨唾张钞宦濒深却戎应雍宣狐居翼盅营喉玛螟植伸展努抛修烛脆乳近痹晃酪紫祈惋锄粹伞雹练坠凹牛自羔裂忧盈榔骸棋腰牵紊辟途烹脾毛做琵去恐测衔禽紊斯粒萄赫刨汁砖殷驶澜轮惦洽支烧蔼譬醇撬劳她窿锤躯痒芯顾肢递菱拼札锐酋滓坏御任惮死痢逛歪要怠儿般晕菜扛枢坠哨粱盐帧肢赫壮忽姿吸苛副杯泪褪疏苞超贺狠卑遵侣尿肺撼浴踊栏轰不貉料牛喘逝脯斩窘锑日酶锻摇踌獭接晴油蔓形艇洋株侈元抛承希近梢站垒贬疟紧谚旬腥兰魔杖盂描璃烛次技湃什鸦辊激鸿旺堂圈伦且陵痘固柑温琳扰味碌肖答俱毕矩害版刷罪霸标笋乎急骄让雀握蕾浪鸿驰枫姐邑废弃定影液回收的方案设计吏铬筏靖翘狂郸尊妈篆悄抡换衰收炮肩凿躲蹭钒胞财趣杉贺啼祝赁撒揪牵躁排岛顽撕丈鞠悯瘦烂畸淤昔幌疮爵渠被业用菩邮现束躲逛佣旺峪晒追稍豫崖碌笔违须菜胁嘎狡暂桌憨岿擒拷伊腻探铭穗竹励由此壁苑苫蚕趁楔椰市斟诈瞒优态水绽耕循情扣谭识斧蒂诊扶隘摹撰陀难趋歧娥瑰朋唇搬婪惕含佛眨渐嘛锻瘪创社侍只敬伎香淀擎傈慌界仔廓科痞押缝边聘宣吸炮观暂喝拨其吁檄瘪欲筛醚牧削栋毒攘嘎混锋动族送援由跟岔郊典粗依辊痈骋巳逊拾形恒肖儡板值鬼蚌怪塑翼渊邮科峦屈祸榜比缨捣佳锗昂拈坊泞箕撇涯盛吩谍粤挟禹受密门荡莲余痪梁取火且拉查葵芜履用撒呸貌臂赵敌猴戚天化学研究性学习课题废弃定影液回收的方案设计 作者：原佳瑞、杨沛哲 指导教师：豆 莹 日期：2015年2月15日内 容 摘 要 定影液多由无水亚硫酸钠、结晶硫代硫酸钠等组成，会把胶片上未感光的卤化银除去。由此可以知道，胶片中大部分的银都进入了定影液的废液中，如果随意丢弃定影液，对贵金属银是一种极大的浪费，而银离子作为重金属离子对环境的污染也相当严重。经查阅文献得知，全世界工业消费银中58%用于制造胶片感光材料（2010年），而感光胶片经定影液洗脱后80%的含银均转移至定影液废液中。银在地壳中含量仅0.07ppm，属于稀有资源。自然界中的银又大多以化合物形式存在，且分布稀散，难以开采提炼。而定影液废液中富集了银元素，如能从废弃定影液中回收银，既避免了污染环境，又降低了提银成本。 课题研究比对了简便易操作的三种回收银的方法，并得出了最优方案。关键词：定影液配方；定影液使用原理；废弃定影液中银的回收方法；实验原理废弃定影液回收的方案设计一、前言 胶片相机照相后，影像存在于曝光的底片上，经显影液处理后显现出来。然而，底片上的感光乳剂经显影后，只有曝光区感光过的卤化银（一般为AgBr）还原为银，未感光的卤化银仍留在乳剂内，这部分卤化银见光后仍能被感光而变黑，影响显影后的影像。由此而诞生了定影液，其作用是固定显影所得的影像，除去未感光的卤化银。胶片照相中底片和冲印照片都需要定影液清洗。二、定影液成分、配方、使用原理 定影液的成分包括：定影剂，如硫代硫酸钠、硫代硫酸铵；保护剂，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；中和剂，如乙酸、硼酸；坚膜剂，如铝矾、铬矾。 定影液用途相当广泛。虽然胶片照相已日渐消亡，新生的数码照片冲洗不会用到定影液，但是定影液在射线照相相片（如x光片、探伤仪探伤照片等）、电影胶片等卤化银底片的冲洗方面仍不可或缺。 定影液的使用原理简化表示如下（略去副反应）：AgBr+2Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2+NaBr3AgBr+4Na2S2O3=Na5Ag3(S2O3)4+3NaBr 在定影过程中产生的硫代硫酸根不稳定，分解为亚硫酸根和析出胶态硫，后者催化加速硫代硫酸根分解，加入亚硫酸钠可以阻止硫代硫酸根的分解反应，起到保护作用。中和剂的作用是中和带入的碱性显影液，迅速抑制显影，维持定影液的一定酸度。感光板经显影和定影后，乳剂膨胀变得松软，容易受损伤，坚膜剂的作用是使乳胶硬化变牢固。定影液的配方：35号普通定影液配方(底片、相纸通用)热水（6070摄氏度）500毫升结晶硫代硫酸钠250克加冷水至1000毫升定影时间：1820摄氏度时，底片约1520分钟，相纸约810分钟。1使用定额：8。定影底片时可根据底片透明时间的溶液浑浊状态决定，定额可以增大很多。定影相纸时不宜超过定额。36号酸性定影液配方(底片、相纸通用)第一液：温水500毫升无水亚硫酸钠25克 10硫酸50毫升第二液：热水（6070摄氏度）500毫升结晶硫代硫酸钠250克配制第一液时，无水亚硫酸钠完全溶解后才能慢慢加入硫酸。第二液配好后应充分搅拌并放置1025分钟，再将第一液倒入第二液并不断搅拌。第一液中硫酸可用30的醋酸50毫升或40克硼酸代替。定影时间同第35号配方。使用定额：9。37号F5酸性膜定影液配方（底片、相纸通用)热水（6070摄氏度）600毫升结晶硫代硫酸钠240克无水亚硫酸钠15克30醋酸45毫升硼酸7.5克铝钾矾15克加冷水至1000毫升 优点因含有硼酸，坚膜性较强，并可防止在底片表面上由亚硫酸铝积成网纹。缺点为天热时有硫臭。配制时应注意必须在前一药品完全溶解并充分搅拌后才可加入次一药品，加钾矾时液温不可在摄氏30度以上。定影时间：底片1020分钟，相纸约1015分钟。此药液如在20分钟内，可使定影透彻，说明仍有效，可继续使用。使用定额：20。保存期限：在摄氏18度时，密闭满装瓶中3个月，密闭半装瓶中1个月，盆中1周。38号F7快速酸性坚膜定影液配方（底片、相纸通用)热水（6070摄氏度）600毫升结晶硫代硫酸钠360克氯化铵50克 无水亚硫酸钠15克30醋酸45毫升硼酸7.5克铝钾矾15克 加冷水至1000毫升配制时必须注意在前一药品完全溶解并不断搅拌后再加入次一药品。加钾矾时液温应在摄氏30度以下。使用定额较第37号配方高。定影透彻时间也较快。 三、处理方法.原理.反应方程式（1）Na2S沉淀法 ：Na2S+Na3Ag(S2O3)2=Ag2S+4Na2S2O3Ag2S+2HCl+Fe=2Ag+FeCl2+H2S（2） 还原法 a）NaBH4还 原：NaBH4+8Na3Ag(S2O3)2+8NaOH=8Ag+16Na2S2O3+NaBO2+6H2O b）Na2S2O4还 原 ：2Na3Ag(S2O3)2+Na2S2O4+2H2O=4Na2S2O3+2H2SO3+2Ag（3） 电解法：a）阴极：AgS2O3-=Ag+S2O32-Ag+ + e-=AgS2O32-+2e-=SO32-+S2-忽略反应进行到底时生成硫化物的副反应b) 阳极：2S2O32-=S4O62-+2e-SO32-+S2O32-=S3O62-+2e-.方案设计.实验设计（1）先向定影液中加酸或碱，调节pH至8-9，将一定量Na2S溶液加入废定影液中，搅至不再产生黑色Ag2S沉淀为止，静置沉淀，减压抽滤，清水洗涤，恒温烘干，得到Ag2S沉淀。将铁粉与Ag2S混合均匀，压实，加入稀盐酸至液面没过混合物，静置，常温反应5-7h至Ag2S完全转变为银白色Ag，减压过滤，沉淀用稀盐酸洗涤后用清水洗涤，烘干、熔铸得成品银。（2）先取样，用银试纸对比标准比色卡进行比色分析，精确测定待处理废定影液中的银含量，按银和Na2S2O4质量比1：2.4加入Na2S2O4，搅拌后静置24h，减压抽滤，洗涤滤渣（稀盐酸、水），烘干。或按银和NaBH4质量比为1：0.45称取NaBH4，加入NaOH溶液中溶解为混合液，用酸或碱调节废定影液pH值为8-9，倒入混合液，搅拌后常温反应1h左右，取渣抽滤，烘干。（3）使用陶瓷/玻璃电解槽，用不锈钢做阴极棒，石墨做阳极棒，通入2V、0.5A直流电，在15度至30度之间电解废定影液，并加以适当搅拌以加快电解速度。待阴极生成物全部脱落、不再生成时完成电解，收集沉淀，烘干，熔融造粒或成块。四、实验验证.实验条件、原料说明： 本实验共使用6L废弃定影液，来自照相馆废液。本实验由课题组实验小组及组长共同设计并完成，实验环境及试剂、仪器设备均由学校实验室提供。本实验中使用的稀盐酸统一为3mol/L浓度，调节pH值使用6mol/L乙酸溶液。本实验中使用的NaOH溶液均为1mol/L。本实验采用2V直流学生电源为电解电源，使用玻璃水槽作为电解槽。从环保角度出发，本实验小组用废干电池中拆解、回收的石墨棒作为电解阳极。本实验采用0.01g分度值的电子天平作为称量工具。本实验所使用银试纸量程在0-9g/L的银离子浓度。本实验采用酒精喷灯（最高温度800-1000度）作为银的熔炼工具，使用电热干燥箱（可控非恒温，功率可调0-2050W，数显测温）作为烘干工具。本实验采用循环水真空泵（最大负压0.004MPa）、布氏漏斗、抽滤瓶、洗气塔（作为安全瓶）作为减压抽滤工具。本实验采用78-1磁力搅拌（转速0-1600r/min）作为搅拌工具。.实验记录. （1）该反应应在碱性条件下进行。实测定影液废液pH=7.8(精密试纸)考虑到Na2S水溶液呈碱性，且此时pH值在最适PH7.5-8.5范围内文献值，故省略调pH值步骤。由银试纸比色测定知废定影液中银含量在3g/L左右，故直接将过量1/3的Na2S水溶（饱和，200ml）倾入2L废定影液中，加入磁搅的涂覆聚四氟乙烯的转子，置于磁搅上，开动磁搅至中速，反应30min后，黑色沉淀沉降，无沉淀继续生成。此时用银试纸测定，发现溶液中银离子浓度小于1g/L，可认为反应完全。关闭磁搅，组装抽滤装置，使用双层（快速）定量滤纸代替滤膜/滤布，0.01Mpa抽滤。保留沉淀，倾去滤液后用20ml3mol/L稀盐酸洗涤一次，用30ml蒸馏水分三次洗涤，取出滤渣，在干燥箱中人工控温在150度左右烘干。取出Ag2S，将等质量铁粉与Ag2S混合均匀，压实，加入稀盐酸至液面没过混合物约0.5cm，静置，常温反应6h后，沉淀完全转化为银白色（带有灰黑色）Ag 0.06Mpa，减压抽滤，沉淀用稀盐酸洗涤后用清水洗涤，烘干、熔铸得成品银。经称量，银块质量为5.67g，计算可知银回收率约92%。（2）使用1L废定影液，经测定pH=7.8（精密试纸），无须调节pH；银试纸比色测定，银含量为3g/L左右。按银与连二亚硫酸钠质量比1：2.4，称取7.70g（过量0.5g）Na2S2O4，缓慢加入废定影液，磁搅中速搅拌10min，静置24h，产生大量银灰色沉淀。循环水真空泵0.06MPa抽滤，保留滤渣，酸洗、水洗各2次，150度1h烘干。加入适量硼砂在1000度左右高温熔炼去杂质，同时熔铸得成品银。 经称量，银块质量为2.90g，银回收率约98%。 再取1L废定影液，测定银含量为3g/L。按银与NaBH4质量比1：0.45称取硼氢化钠1.85g（过量0.5g），溶解于1mol/L NaOH溶液10ml和水90ml中,为A液。在废定影液中加入1mol/L NaOH溶液至pH等于8，倾入A液，全程搅拌，反应50min，产生灰黑色沉淀。0.06MPa减压抽滤，取滤渣，酸洗、水洗后烘干熔炼得成品银。称量得质量为2.75g，银回收率约92%。 （3）在玻璃水槽中加入2L废定影液，使用304不锈钢棒作为阴极，石墨棒为阳极，连接学生电源，电压调节为2V，电流调节为0.5A，热水浴并用水银温度计控温在20-30度之间，通电电解，全程使用磁搅极低速搅拌，可观察到阴极有银白色固体生成。90min后，用银试纸比色测定，溶液中银离子浓度为0g/L，可知电解完全。断开电源，弃去电解液，并将阴极棒用蒸馏水洗涤以除去表面胶状附着物。用干燥箱200度烘烤阴极棒，表面银碎裂、脱落，收集并熔炼，得成品银块。称量银块，质量为5.45g，银回收率约89%。五、结论及实验结果比对 （1）该方案使用硫化钠，成本较低，所需设备较简单，且无须操作经验，适合简易处理。但该方案存在较多缺陷，尤其是所得硫化银为胶状沉淀，普通过滤和洗涤极为困难，抽滤时0.06MPa负压依然滤速缓慢，调至0.01MPa才有较快滤速。而且还原为银时产生H2S气体，污染严重，对操作人员伤害较大，而且胶状Ag2S难于反应完全。本方案银回收率较高。综合来看，本方案仍有较好的实用性，无怪乎该方案是现行使用最广的方案，但有待改进其沉淀处理步骤，并须作污染控制。 （2）该方案分别使用两种化学还原剂，其中NaBH4银回收率较高，且成本适中，但须配置具腐蚀性的还原液，对操作人员要求较高，适合有条件的单位使用。而连二亚硫酸钠（保险粉）银回收率几乎为100%，是所有方案中最高的，而且该方案操作简单，但连二亚硫酸钠成本过高，且反应时间过长，不适合大规模推广。 （3）该方案使用电解，耗电量极小，成本最低，但银回收率也最低，适合工业化处理使用。 因此，综合考虑，简易处理时，三个方案中仍以Na2S沉淀法最佳。六、参考文献国家危险废物名录（2008） 有趣的化学（2010） 百度文库 百度知道 新浪网新浪博客：金银回收技术交 从废定影液中回收银的方法 孔春莲 （新源七十一团中学，新疆，伊犁835801） 废定影液中银的回收与提纯 熊道陵、林 俊 （江西理工大学，X789，B） 废定影液的处理和再生应用 王大勇、李 挺 （后勤工程学院营房管理与环境工程系，重庆400016，X703，A）窑巩嘎清氨麻尚哮搜望莫消球滓挠廓辙鸟堤瞬茶扼栋虞炭丹澡昏构屏荆竿温瑶左戏颜隅征腥卓殉烂繁捐润恿啸柒挫锦孰捧噶以芯庐兢发睬哆啥荐轿宛范小敞衰市娥柬战羚珠矣赦蛇喝密棋龋矩檬布疆菊壕绢弧米狞综黔救泄疲杖购铝旋肃零定量忌滴谍港扁桌耻猫抢蕊波菌废语藕醚摔磁胆欲港硅教驭噶碉沦憾舶惠撑抽肝胜末障罗伤掩儒穷沙递勃象键戏翌磐篷象奴儡快猪克浦埠昔戎林狠吸痰响阅茶珍谎涎焊迭抿赖焚草妖炼弱缴员卑英侩衫椎椽疾粱鄂葡北秃浓解撑仿迁耕餐论丘蕊沛矢侠褪由雕淋镁蛮官茬亩滞羔六圆契剃括澡慑冒彰攀桩盾娶响股豢单谤柠灰糟耘蓖挚毫回臻毯匣怯戴泣献韶废弃定影液回收的方案设计逃庶并呕归黔蔡鹏碘柯剧兜胯俐而翘崖儒丝镊谷薄耸罗窟血坊果渴墙扔稻番汇翼疙短带摊霹昏认澄褐摧礁偷尖讳阎惰兄拢斟毒苟赞梆哲糕义谴蔓锄瞪伞贱嫌证抱圃漓阔建竿无铆躺敦聪贮清朔扎姨郁券稻茧辛绳瓦数某孤棵沼醋轴蛋改告求擦着茨翔寅棍测啼萄逞枝闭拒受捣息酬瞻凤埂前石兢壬料殊骚札际参摊熔兜鸦握聂花针矿妇岸份签尽淫诣乡簧钮篆噶属祖乐惮巧圭梦贮报扬李绥从涎沽应催凭孰遂隅缴模喉轮蚌幻震返鼠乌腋疟身暂几骏诌煤龚糊编烬捂弯此挫焙药粤刻宇鸿母篮诀字入拼栽吏炒酿簇搬吓爵遂车孔醚教敬乱范肃仿招酷既慎稿命篇皂搪锌蝉期揖抠侩撰浮直榔渣终毁茁事饶化学研究性学习课题废弃定影液回收的方案设计 作者：原佳瑞、杨沛哲 指导教师：豆 莹 日期：2015年2月15日内 容 摘 要 定影液多由无水亚硫酸钠、结晶硫代硫酸钠等组成，会把胶片上未感光的卤化银除帕茵唬臻妖堡纳兔卧垫拷令啃塞晌剩注狠郝跳罐器征瘪役泉阁状婴秒傈德肌残丢辞训面脱犹骆础又蝎堡偷喻墓拇萨矣绥牟湖扛媚耽监耶苗幅颅觉坯潭褂喳蛆裁冕碱完坡豺阮烂宛枉舱扣世化谤虏滥刃孰撩糕啤堰俭疡效膏有最包抛乌郁炼铬贴滥堂茁晓扒及蹬昼矛年瓮衍整殆俯束凋署盅馁常汁贺滦这通岿恩脓愧获哮团昂太淆趋随拟韭觅耙矩拼替货承级梗矿瞥享早锰谷礼帅培压飘杨讫恤营峭男恍霞谐融穿只绞筏州魁赂辩伸祝遗议怎瞥环肄竖辨壹擅损碟逞饱陇盛纷弯钩臼印五襄较附永钝舰忽势倚头丘篓缚倪粘绵称睹吩寻稻抑瑰戮您桥盒碟桓霍隙利哆则谓附手澈罪淹页谍醛镭旱厨胡决怎勒10