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水中硝酸根离子、氨氮的去除

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水中氨氮的去除方法
废水中的氮常以合氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。生物处理把大多数有机氮转化为氨，然后可进一步转化为硝酸盐。
水中氨氮的去除方法有多种，但目前常见的除氮工艺有生物硝化与反硝化、沸石选择性交换吸附、空气吹脱及折点氯化等。
下面我们详细介绍一下这几种水中氨氮的去除方法：
一、生物硝化与反硝化(生物陈氮法)
(一) 生物硝化
在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。生物硝化的反应过程为：
由上式可知：(1)在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时需氧4.57g；(2)硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将消耗碱度(以CaCO3计) 7.lg。
影响硝化过程的主要因素有：(1)pH值   当pH值为8.0～8.4时(20℃)，硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH将下降，当废水碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上；(2)温度   温度高时，硝化速度快。亚硝酸盐菌的最适宜水温为35℃，在15℃以下其活性急剧降低，故水温以不低于15℃为宜；(3)污泥停留时间   硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为 ＝0.3～0.5d-1(温度20℃，pH8.0～8.4)。为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间 必须大于硝化菌的最小世代时间 。在实际运行中，一般应取 ＞2 ,或 ＞2 ；(4)溶解氧   氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在2～3mg/L以上；(5)BOD负荷   硝化菌是一类自养型菌，而BOD氧化菌是异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在0.3kg(BOD5)/kg(SS).d以下。
(二) 生物反硝化
在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用，将NO2--N和NO3--N还原成N2的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体(氢供体)是各种各样的有机底物(碳源)。以甲醇作碳源为例，其反应式为：
6NO3-十2CH3OH→6NO2-十2CO2十4H2O
6NO2-十3CH3OH→3N2十3CO2十3H2O十60H-
由上可见，在生物反硝化过程中，不仅可使NO3--N、NO2--N被还原，而且还可位有机物氧化分解。
影响反硝化的主要因素：(1)温度  温度对反硝化的影响比对其它废水生物处理过程要大些。一般，以维持20～40℃为宜。苦在气温过低的冬季，可采取增加污泥停留时间、降低负荷等措施，以保持良好的反硝化效果；(2)pH值  反硝化过程的pH值控制在7.0～8.0；(3)溶解氧  氧对反硝化脱氮有抑制作用。一般在反硝化反应器内溶解氧应控制在0.5mg/L以下(活性污泥法)或1mg/L以下(生物膜法)；(4)有机碳源  当废水中含足够的有机碳源，BOD5/TN＞(3～5)时，可无需外加碳源。当废水所含的碳、氮比低于这个比值时，就需另外投加有机碳。外加有机碳多采用甲醇。考虑到甲醇对溶解氧的额外消耗，甲醇投量一般为NO3--N的3倍。此外，还可利用微生物死亡；自溶后释放出来的那部分有机碳，即"内碳源"，但这要求污泥停留时间长或负荷率低，使微生物处于生长曲线的静止期或衰亡期，因此池容相应增大。
二、沸石选择性交换吸附
沸石是一种硅铝酸盐，其化学组成可表示为(M2+，2M+)O.Al2O3.mSiO2•nH2O (m＝2～10，n＝0～9)，式中M2+代表Ca2+、Sr2+等二价阳离子，M+代表Na+、K+等一价阳离子，为一种弱酸型阳离子交换剂。在沸石的三维空间结构中，具有规则的孔道结构和空穴，使其具有筛分效应，交换吸附选择性、热稳定性及形稳定性等优良性能。天然沸石的种类很多，用于去除氨氮的主要为斜发沸石。
斜发沸石对某些阳离子的交换选择性次序为：K+，NH4+＞Na+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+。利用斜发沸石对NH4+的强选择性，可采用交换吸附工艺去除水中氨氮。交换吸附饱和的拂石经再生可重复利用。
溶液pH值对沸石除氨影响很大。当pH过高，NH4+向NH3转化，交换吸附作用减弱；当pH过低，H+的竞争吸附作用增强，不利于NH4+的去除。通常，进水pH值以6～8为灾。当处理合氨氮10～20mg/L的城市严水时，出水浓度可达lmg/L以下。穿透时通水容积约100～150床容。沸石的工作交换容量约0.4×10-3n-1mol/g左右。
吸附铵达到饱和的沸石可用5g/L的石灰乳或饱和石灰水再生。再生液用量约为处理水量的3～5%。研究表明，石灰再生液中加入0.1mol的NaCl，可提高再生效率。针对石灰再生的结垢问题，亦有采用2％的氯化钠溶液作再生液的，此时再生液用量较大。再生时排出的高浓度合氨废液必须进行处理，其处理方法有：(1)空气吹脱 吹脱的NH3或者排空，或者由量H2S04吸收作肥料；(2)蒸气吹脱 冷凝液为1%的氨溶液，可用作肥料；(3)电解氧化(电氯化) 将氨氧化分解为N2。
三、空气吹脱
在碱性条件下(pH＞10.5)，废水中的氨氮主要以NH3的形式存在(图20-2)。让废水与空气充分接触，则水中挥发性的NH3将由液相向气相转移，从而脱除水中的氨氮。吹脱塔内装填木质或塑料板条填料，空气流由塔的下部进入，而废水则由塔顶落至塔底集水池。具体参见更多相关技术文档。
影响氨吹脱效果的主要因素有：
(1)pH值  一般将pH值提高至10.8～11.5；
(2)温度  水温降低时氨的溶解度增加，吹脱效率降低。例如，20℃时氨去除率为90～95％，而10℃时降至约75%，这为吹脱塔在冬季运行带来困难；
(3)水力负荷  水力负荷(m3/m2．h)过大，将破坏高效吹脱所需的水流状态，而形成水幕；水力负荷过小，填料可能没有适当湿润，致使运行不良，形成干塔。一般水力负荷为2.5～5m3/m2．h；
(4)气水比  对于一定塔高，增加空气流量，可提高氨去除率；但随着空气流量增加，压降也增加，所以空气流量有一限值。一般，气/水比可取2500～5000(m3/m2)；
(5)填料构型与高度  由于反复溅水和形成水滴是氨吹脱的关键，因此填料的形状、尺寸、间距、排列方式够都对吹脱效果有影响。一般，填料间距40～50mm，填料高度为6～7.5m。若增加填料间距，则需更大的填料高度；
(6)结垢控制  填料结垢(CaCO3)特降低吹脱塔的处理效率。控制结垢的措施有：用高压水冲洗垢层；在进水中投加阻垢剂：采用不合或少含CO2的空气吹脱(如尾气吸收除氨循环使用)；采用不易结垢的塑料填料代替木材等。
空气吹脱法除氨，去除率可达60～95%，流程简单，处理效果稳定，基建费和运行费较低，可处理高浓度合氨废水。但气温低时吹脱效率低，填科结垢往往严重干扰运行，且吹脱出的氨对环境产生二次污染。
四、折点氯化
投加过量氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为N2的方法，称为折点氯化法，其反应可表示为：
NH4+十1.5HOCl→0.5N2十1.5H2O十2.5H+十1.5Cl-
由反应式可知，到达折点的理论需氯(C12)量为7.6kg/kg(NH3-N)，而实际需氯量在8～10kg/kg(NH3-N)。在pH＝6～7进行反应，则投药量可最小。接触时间一般为0.5～2h。严格控制pH值和投氯量，可减少反应中生成有害的氯胺(如NCl3)和氯代有机物。
折点氯化法对氨氮的去除率达90～100%，处理效果稳定，不受水温影响，基建费用也不高。但其运行费用高；残余氯及氯代有机物须进行后处理。
在目前采用的四种脱氮工艺中，物理化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题，实际应用受到-定限制。而生物脱氮法能饺为有效和彻底地除氮，且比较经济，因而得到较多应用。
水中硝酸盐的脱除
1 物理化学法
(1) 膜分离法
膜分离法包括反渗透和电渗析两种。反渗透膜对硝酸根无选择性,但各种离子的脱除率与其价数成正比。常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜,也可使用聚胺酯膜和其它复合膜。反渗透在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐,因此反渗透法将降低出水的矿化度。为延长反渗透膜的使用寿命,反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结垢以及污染物、pH 值波动对膜的伤害。电渗析使用半透膜可选择性地脱除离子。与传统的电渗析相比,可逆电极的电渗析工艺减少了膜上的结垢及化学药剂的用量,可用于从苦水和海水中生产饮用水。电渗析和反渗透的脱硝效率差不多。电渗透脱硝法只适用于软水。一种被称为NitRem 的新型电渗装置可选择性地脱除硝酸盐,能将硝酸根浓度从50 mg/ L以上降低到25 mg/ L以下。该装置的另一优点是无须使用任何化学药剂。膜分离法适于小型供水设施,其缺点是费用高(尤其是电渗透法) ,产生浓缩废盐水,存在着废水排放问题[17]。
(2) 离子交换法
离子交换是让要处理的水通过一强碱性树脂床,水中的硝酸根与氯离子或重碳酸根换,直到树脂的交换容量耗尽。用过的树脂用氯化钠或重碳酸钠浓溶液再生,也可以用海水再生。离子交换工艺的发展比较成熟,但由于担心树脂中有机物的渗出对水的污染,影响了该工艺在饮用水处理中的应用。经研究,树脂不但不会向被处理水中释放有毒物质,还能吸附水中的微污染物[20]。目前,离子交换工艺已成为饮用水脱硝的主要手段之一。1985 年,法国有6 套处理能力为60 m3/ h 的离子交换装置用于饮用水的脱硝处理。1992 年美国已建成15个离子交换脱硝厂。普通的阴离子交换树脂对离子的选择性是:SO2 -4 > NO -3 > HCO -3 > Cl - ,因此应用离子交换脱硝法,树脂中的氯离子将水中所有的硫酸根离子、硝酸根离子和约一半的重碳酸根离子交换掉。其缺点是使出水中氯离子浓度增加,并且再生剂用量也比较大。研究表明部分再生(60 %) 比完全再生(95 %) 更为经济 。对普通的离子交换工艺的改进之一是CARIX 离子交换工艺[21 ] 此工艺将弱酸树脂和重碳酸盐形式的弱碱树脂结合,将两种树脂放在混合床中,用二氧碳再生树脂。由于无须用盐再生树脂,因而减少了废水中盐的含量,所用的二氧化碳也可重复使用。但CARIX的工艺复杂,管理困难,并且由于碳酸是弱酸,树脂再生后只恢复5%～10 %的总交换容量。离子交换法的另一种改进工艺是硝酸根选择性树脂,该工艺可以不受被处理水中硫酸盐的影响,从而降低了树脂再生的频度,同时也减少了高含盐废水的排放量。但这种树脂的交换容量较低[22 ] 。离子交换工艺适合于中小城市使用,目前国外已有多座离子交换脱氮厂投入运行。离子交换工艺对原水中的硫酸根离子、氯离子以及水中的有机物比较敏感,同时使出水中氯离子浓度升高、pH 值降低,对管道有腐蚀作用,因而要对出水进行后续处理。离子交换工艺的最大缺点是产生浓缩废盐水。在沿海城市废水可直接排入大海[17]。
2 生物反硝化法
在缺氧的情况下,兼性厌氧菌首选硝酸根进行其呼吸作用,将NO-3 还原为N2 :NO -3 + 6H+ + 5e - = 1/ 2 N2 (g) + 3H2O异养菌和自养菌可分别通过上述过程将有机物和无机物氧化,从而获得所需的能量。可用作异氧菌反硝化的有机物种类很多,在饮用水处理中常用的有甲醇、乙醇、醋酸、蔗糖等,其中尤以前三者为多。完成反硝化所需的碳氮比(mg/ mg) :甲醇0.93 、乙醇1.05 、醋酸1.32，但在实际应用中都要求基质过量。硝酸盐氮还原为氮气的过程包括以下几个步骤:NO-3→NO-2 →NO→N2O→N2 。许多细菌只能进行以上过程的一步或两步反应,这意味着完整的反硝化过程可能是由一组互补的微生物群完成。反硝化菌以假单胞菌属最为常见,该菌属可能是自然界最活跃的反硝化菌。其他比较重要的反硝化菌有产碱菌属和黄杆菌属。硫杆菌是典型的自养反硝化菌。微球菌属反硝化菌既能进行异养反硝化,在缺少有机碳源时也能利用氢进行自养反硝化。影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供给、pH 值、温度等。当氧含量较高时会抑制反硝化过程的部分步骤或全部,有证据表明当氧气浓度大于0.2mg/ L 时硝酸盐氮的还原即无法进行[7 ]。足够的营养物质是保证细菌正常生长的基本条件,C、H、O、N、S、P 是细胞合成所需基本营养元素,另外微量的矿物质元素如K、Na 、Mg、Ca 、Fe 以及痕量的Mn、Zn、Cu、Co 、Mo 也是必不可少的细菌生长所需的营养元素的最佳比例(C∶N∶P∶S) 为100∶20∶4∶1 (不包括异养菌所需的能源物质) 。大多数地下水中含有足够的矿物质和痕量元素。反硝化的最佳pH 值为7. 0～8. 0 ,过低会使产甲烷菌成为优势菌属,过高则会出现亚硝酸盐的积累。温度对反硝化的影响显著,低温下(0～5 ℃) 反硝化的速度缓慢(某些嗜冷菌例外[23]) ,一般地,温度每提高10 ℃,反硝化速度提高一倍。在生物反硝化中常会出现亚硝酸盐氮的累积现象,这主要是由硝酸盐氮抑制NO向N2O的还原导致。对于地下水脱硝,生物反硝化有地下式和地上式两种方式。地下生物反硝化地下生物反硝化又称原位生物反硝化,是向地下水体注入基质和营养物质,在地下水体中完成反硝化及二次处理的过程。最简单的地下反硝化工艺由一个加药井和一个取水井组成。1985 年在荷兰以甲醇为基质进行了试验。初期脱氮率为30 %～50 % ,以后有所下降。试验中出现了两个难克服的问题,一是地下水中的亚硝酸盐的浓度从0 升高到0. 17 mg/ L ,二是出现了堵塞的现象,后者尤为棘手。试验者的最终结论是地下生物反硝化有一定的潜力,但实际应用的前景决定于如何克服水井堵塞的问题。同年在前捷克进行的砂砾水体的试验则没有出现堵塞的现象,所用基质为乙醇,硝酸盐的脱除率平均达到97 %。出水中亚硝酸盐氮的浓度介于0. 02～0. 3 mg/ L 。在加药期间,出水中反硝化菌的数目从原先的1. 3E + 3 个/ L 增加到1. 8E + 5 个/ L。一种更为复杂的“雏菊”式系统名为Nit redox ,由外圈井和内圈井组成,以甲醇为基质,在外圈井中进行反硝化,而在内圈井中进行脱气(氮气) 和复氧。通过氧化还原电位控制内外圈水井的运行。这项技术在澳地利一砂砾层水体的应用取得了成功。系统中包括16个外圈井和8个内圈井,出水量为215 m3/ h ,硝酸盐氮从22. 6 g/ L 降低到5. 7 g/L ,亚硝酸盐氮的含量低于0. 01 mg/ L 。在正确操作时,没有出现堵塞现象。一种将地面生物反硝化与原位生物反硝化的结合起来的试验颇有新意。该工艺包括地面堆式反应器和地下系统两部分。地面堆式反应器内充填以切碎的麦桔杆、磷酸钙、灰沙,以麦桔杆为反硝化的基质。当停留时间为2h 时,脱氮率达到100 %。地面反应器的出水通过围绕中心取水井布置的渗滤坑进入地下,利用其中的残留有机物继续进行地下反硝化,同时进行二次处理。经过一个多月的运行,中心取水井中的硝酸盐氮从14mg/ L降低到12 mg/ L ,亚硝酸盐氮从0 升高到0. 02 mg/ L ,出水中没有有机物残留。运行中出现两个问题,一是堆式反应器变形,二是由于反应器中的气体排出不畅导致管流现象。但地下水层中未出现堵塞现象[17] 。
饮用水脱硝是一个世界性的难题。由于生物脱硝可将水中的硝酸盐氮彻底脱除,因此对饮用水生物脱硝的研究较多,最新研究主要集中在地面脱硝工艺的研究方面。针对异养反硝化过程使出水中细菌含量增加和残留有机物污染的问题, Nilsson 等人开始进行将反硝化菌包藏在藻酸钠等介质的颗粒中的固定化生物反硝化的研究,Lemoine 等人则开展了将固定化生物夹在两层微孔膜之间或用膜将固定化生物与被处理水分开的反硝化研究。通过这些措施, 细菌和有机物对出水的污染大大降低。McCleaf 和Schroeder 等人对该工艺进行了进一步的研究。证明,在该工艺中悬浮生物比生物膜的脱氮速度更高;悬浮生长的生物不能透过0. 02μm 分隔膜。相比于异养生物反硝化,以氢气为基质的自养生物反硝化工艺有两个显著的优点：(1) 氢气对水不会产生污染; (2) 反硝化菌生长较缓慢,出水可无须灭菌处理。但如前所述,外源供氢亦有缺点。1992 年Robert 等人首次进行了将电解供氢与生物反硝化集成在一起的工艺研究。其原理是将提纯的反硝化酶和可传递电子的染料混合,共同固定在聚合物基体上,并使之以一薄层附着在电化学反应器的阴极上。在低压直流电作用下,阴极产生氢(实验中发现,氢在被利用前以原子形式存在) ,并在酶的催化作用下使硝酸盐氮还原。实验系统主要由两个反应器串联组成。在第一个反应器中,硝酸盐氮被还原为亚硝酸盐氮,在第二个反应器中亚硝酸盐氮再被还原为氮气。实验中的脱氮率为100 %。根据作者的推算,每立方米固定有反硝化酶的聚合物基体每天可处理560 kg NO3 -[24 ]。另一种电化学生物反应器工艺的基本原理是:通过一段时间的培养,使反硝化菌在反应器的阴极上生长;阳极使用碳材料;在直流电的作用下,阴极产生氢为细菌利用,使水中的硝酸盐氮还原;阳极发生氧化反应,碳被氧化成二氧化碳,既可供细菌作合成生物质的碳源,又可缓冲体系的pH 值。该装置在长期运行中,硝酸盐氮的脱除率大于98%[17]。
3 化学反硝化
利用化学反硝化也能脱氮。在碱性条件下可以发生下列还原反应：
NO3 + 8Fe (OH) 2 + 6H2O →NH3 + 8Fe (OH) 3 + OH-
试验结果表明,在铜催化下,Fe∶NO -3 为15∶1 。该工艺产生大量的含铁污泥,并且需要通过充气来去除产生的氨氮,但费用太高。1991 年Murphy 描述了使用铝粉的化学反硝化[25]。氨氮是主要的产物(占60 %～90 %) ,可通过充气法去除。脱硝的最佳pH 值是10. 25 。基本原理如下：
3NO -3 + 2Al + 3H2O →3NO -2 + 2Al (OH) 3
NO -2 +2Al + 5H2O →NH3 + 2Al (OH) 3 + OH-
2NO -2 + 2Al + 4H2O →N2 + 2Al (OH) 3+2OH -
该工艺适合用石灰软化水的水厂使用。在这种场合,pH 通常被调到9. 1 以上,因而反硝化所需调节pH 的费用就很小。铝与水有如下副反应：
2Al + 6H2O →2Al (OH) 3 + 3H2
在pH 9. 1～9. 3 之间铝因上述反应损失不超过2 %。还原1 g 硝酸盐氮需要1. 16 g铝。在pH 9～10. 5 ,优先于硫酸盐还原硝酸盐氮是可行的。
1993 年,Hoorold 等人开发了一种催化脱除硝酸盐和亚硝酸盐的方法。氢气在钯铝催化剂和铅(5 %) 铜(1. 25)Al2O3 催化剂的作用下将硝酸盐氮还原成氮气(98 %) 和氨。该方法可将初始浓度为100 mg/ L 的硝酸根完全脱除。反应经50 min 完成。催化剂去硝酸根的活性为3. 13 mg/ min·g 催化剂,比微生物反硝化的活性要高30 倍。该工艺可在通常地下水的条件下进行(10 ℃,pH6～8) ,并且易于自动化和操作,适于小型水处理[17]。

脱氮可用吹脱和生化处理两种方式实现.生化法是指在废水生化处理中,通过微生物的作用实现脱氮,通常进水总氮量在30ppm以下时,可保证50%以上的去除率.不知楼主是什么类型的企业,对氨氮的排放标准是怎么要求的.但楼主的资料显示,进水氨氮在100ppm,用吹脱的方法比较合适.具体为,将水调至pH11左右,此时水中的氨氮大多以氨分子的形式存在于水中,很容易从水中逸出,往水中鼓入空气即可实现脱氮.

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