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研究小课题：溴代四乙酰葡萄糖

--------by dropped_voice 2015.4.7

溴代四乙酰葡萄糖价格

来源
厂商
纯度
价格

湖北帝鑫化工制造有限公司
99%
188.00元/kg（订货量25 – 999个）
128.00元/kg（订货量≥1000个）
最小起订量： 25千克（个）

上海瀚鸿化工科技
99%
100元/件

98%，含1%CaCO3稳定剂
2570.00元/100g

许多网站的厂商标价规则不一，价格相差很大，有的标价很模糊甚至是不标价，只写着“价格面议”。
本研究课题报告以阿拉丁的价格为准。故溴代四乙酰葡萄糖的价格为2570.00元/100g

合成过程的试剂配比和产率
一、合成过程
Nature, March 4, 1950, 369文献原文翻译（实验部分）：400mL酸酐混合2.4mL高氯酸，在这半小时过程中加入100g的葡萄糖，注意控制温度，在非必要情况下不能高于40℃（避免产生焦糖）也不能低于30℃（保证反应速率平稳）。加入非结晶磷，然后逐渐加入180g溴，容器放入冰或冰盐混合物中冷却，以保持温度低于20℃。继续直接加入化学计量90%的水，也就是36mL，要小心避免内部温度的局部上升。后面的这个过程大约要半个小时。容器以瓶塞封上并在室内温度下放置1.5~2h，然后加入300mL的氯仿（三氯甲烷），将混合物倒入约800mL的冰水中，然后用分液漏斗来进行分离。氯仿分层有效阻隔开剩余的磷，这时用过滤来分离会很方便。要注意用30mL氯仿提取分离过两次的水，才能将之丢弃。过滤后的氯仿用同等量的冰水提取两次，最后一次提取要用碳酸氢钠溶液在分液漏斗中进行，这次提取会使之与剩下的少量酸结合，使pH到6。用氯化钙干燥此溶液，然后加入少量的碳酸氢钠或碳酸镁、5mg活性炭并轻轻搅拌，在约半个小时后，过滤溶液。在60℃的水浴中真空蒸发，然后溶解于等量干醚中，冷却结晶。增加两倍份量的石油醚可以增加（结晶）产量。产品熔点为84℃，而且实际上已经是纯净的溴代四乙酰葡萄糖。可以直接用于进一步的反应。其产率是85%，从醚里重结晶后的熔点是87℃。

合成过程的反应方程式：

1.裸露羟基的乙酰化保护
羟基做为有机化合物中的常见官能团具有重要的利用价值。分子中裸露的羟基可与无水醋酸酐（乙酸酐）或乙酰氯在适当的催化基作用下形成对应的乙酸酯，从而完成对羟基的保护，此即乙酰化的基本原理。

反应机理如下：

由反应机理可知，该反应物质的量之比葡萄糖:乙酸酐=1:5，且该反应是在乙酸酐的体系中进行，所以需要更多量的乙酸酐。而作为副产物的乙酸，可以作为合成乙酸酐的原料。

2.五乙酰基葡萄糖和溴化氢反应得到产品

溴化氢的制取：
3Br2+2P=2PBr3 ; PBr3+3H2O=3HBr+H3PO3

反应机理如下：

副产物为H3PO3、一些过量的磷和HBr。

3.分离提取产物的操作
(1) 加入300mL的氯仿（三氯甲烷），将混合物倒入约800mL的冰水中，然后用分液漏斗来进行分离。
分析：此时有机层（氯仿）的物质有：产物，乙酸酐，乙酸和氯仿；水层的物质有：葡萄糖，HBr，HClO4，H3PO3，HOAc和水。过量的磷是不溶的固体。

(2) 然后用分液漏斗来进行分离。要注意用30mL氯仿提取分离过两次的水，才能将之丢弃。
分析：该步骤可以将水中大部HOAc提取到氯仿中，还可以提取微量溶于水的产品，提高产率。水层剩下的物质有葡萄糖，HBr，HClO4，H3PO3和水

(3) 过滤后的氯仿用同等量的冰水提取两次，最后一次提取要用碳酸氢钠溶液在分液漏斗中进行，这次提取会使之与剩下的少量酸结合，使pH到6。
分析：该步骤是为了除去体系中的乙酸和乙酸酐。反应如下：
AcOH+NaHCO3=AcONa+H2O+CO2↑ ; Ac2O+2NaHCO3=2AcONa+H2O+CO2↑
反应生成的乙酸钠是离子化合物，极性大，难溶于有机溶剂，易溶于水。因此溶解在水中分液后除去。剩下的有机层即为溴代四乙酰葡萄糖的氯仿溶液。水中有含量很高的乙酸钠和微量碳酸氢钠，通过后续反应得到乙酸后，可以用醋酸热裂解法可将醋酸再次转化为醋酸酐，再次作为葡萄糖酰化反应的原料。

(4) 用氯化钙干燥此溶液，然后加入少量的碳酸氢钠或碳酸镁、5mg活性炭并轻轻搅拌，在约半个小时后，过滤溶液。
分析：氯化钙除去体系中少量水分，碳酸氢钠钠或碳酸镁除去体系中少量的乙酸和乙酸酐，活性炭吸附体系中可能含有的其他杂质。通过这步达到了纯化产品的目的。

(5) 在60℃的水浴中真空蒸发。
分析：除杂后的体系为溴代四乙酰葡萄糖的氯仿溶液，需要将氯仿蒸发剩下纯的产品。蒸发的氯仿可以收集后重复使用。

(6) 然后溶解于等量干醚中，冷却结晶。

醋酸热裂解法[1]
醋酸热裂解法热量消耗较大，副反应较多，但技术比较成熟，Celanese、我国吉化公司电石厂和南通醋酸纤维厂均采用该技术生产醋酸酐，目前该工艺约占整个醋酸酐生产技术的66%。醋酸热裂解法生产醋酸酐分两步进行，第一步以磷酸氢二胺为催化剂，在高温负压下，醋酸裂解为乙烯酮，该步骤为气相催化反应：
CH3COOH→CH2=C=O＋H2O
反应温度 670~730℃，压力 26.66~53.33 kPa，转化率 70%~80%，选择率 90%~95%。
CH2=C=O＋CH3COOH→(CH3CO)2O
乙烯酮和液体醋酸加成反应生成 80%~90%粗醋酸酐，再经过精制分离得到 99%的纯醋酸酐。总转化率约为65%左右，通过不断将醋酸转化为醋酸酐，并不断加入新的醋酸酐，可以降低部分成本。

参考文献：
[1] 陶炯心.关于醋酸裂化制备醋酐的讨论[J].江苏化工，1995，23（3）：24- 26.

二、试剂配比和产率
将合成过程的试剂用量列表如下：
试剂
用量
Ac2O
400mL(4.23mol)
HClO4
2.4mL
葡萄糖
100g(0.56mol)
红磷
23.3g
Br2
180g
CHCl3
300mL+30mL×2=360mL
NaHCO3
394g(4.86mol)
无水CaCl2
27g(按氯仿质量的5%)
活性炭
27g(按氯仿质量的5%)
石油醚
与产物等量150mL
其中红磷按反应配比进行计算。NaHCO3， CaCl2，活性炭，干醚，石油醚根据制取过程及其作用进行估计。按实验产率85%计算。

所需原料的价格
从阿拉丁查到的相应原料价格列表如下：
试剂
规格
价格
Ac2O
AR
26.50元/500mL
HClO4
GR,70.0-72.0%
399.00元/2.5L
葡萄糖
99%
29.00元/100g
红磷
AR,98.5%
78.00元/500g
Br2
ACS
109．00元/50g
CHCl3
2000μg/mL
330.00元/1mL
NaHCO3
ACS
69.00元/500g
无水CaCl2
ACS
109.00元/50g
活性炭
CP,200目,粉末状,褐色
59.00元/100g
石油醚
AR, bp 60-90 °C
464.00元/10L
其中氯仿的价格太高，查阅资料，二氯甲烷可代替氯仿使用，二氯甲烷的价格查询结果为：规格：AR,99.5%,含50-150ppm异戊烯稳定剂；价格：49.00元/500mL

核算合成溴代四乙酰葡萄糖的成本价格

计算出一次实验的试剂成本：

Ac2O：26.50元/500mL×400mL=21.20元
HClO4：399.00元/2500mL×2.4mL=1.92元
葡萄糖：29.00元/100g×100g=29.00元
红磷：78.00元/500g×23.3g=3.63元
Br2：109．00元/50g×180g=392.40元
二氯甲烷：49.00元/500mL×360mL=35.28元
NaHCO3：69.00元/500g×394g=54.37元
无水CaCl2：109.00元/50g×27g=58.86元
活性炭：59.00元/100g×27g=15.93元
石油醚：464.00元/10000mL×150mL=6.96元
总成本价格=21.20+1.92+29.00+3.63+392.4+35.28+54.37+58.86+15.93+6.96=619.55元

在实验过程中副产物乙酸用于合成反应物乙酸酐，氯仿重复使用，按减少成本的10%计算，最后的原料成本价格为557.60元。
自行合成销售的利润空间

计算得一次实验溴代四乙酰葡萄糖的理论产量为228.24g。按产率85%，则实际产量为194.00g。

销售金额=2570.00元/100g×194.00g=4985.80元

不计设备和人力成本，只计原料成本，用100g葡萄糖合成溴代四乙酰葡萄糖的毛利润：

毛利润=销售金额-原料成本=4985.8-557.60=4428.2元