新型NiMnGa磁致形状记忆合金的晶体结构与微结构研究教学文案.docx

此文档收集于网络，如有侵权请联系网站删除K量byCONG DaoyongSupervisor：ProfessorWANG YandongProfessorZUO LiangNortheastern UniversityDecember 2008此文档仅供学习和交流-ll1，凶4F-dl ， ，独创性声明本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢二E思o本论文受东北大学博士学位论文基金课题编号18702014资助学位论文作者签名：以逮积日期：wj，口l，。9学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。(如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：签字日期：-I-扛klI，东北大学博士学位论文 摘要新型NiMnGa磁致形状记忆合金的晶体结构与微结构研究摘要近年来，化学成分接近Ni2MnGa的NiMnGa磁致形状记忆合金由于具有磁致输出k应变大、响应速度快等优点而备受关注。然而，到目前为止仍然有许多关键性的基础问I题没有解决，这严重制约了此类合金性能的提高。本论文对NiMnGa磁致形状记忆合，金的晶体结构、马氏体相变晶体学以及织构演变进行了系统研究，并对Co元素添加对NiMnGa合金结构转变和磁转变特征的影响进行了探讨。 利用中子衍射对元素周期表中近邻元素组成的材料结构敏感的优势，通过原位中子衍射实验对NiMnGa合金的晶体结构和相变进行了研究。研究结果表明Ni48Mn30Ga22 合金在373K到293K温度区间内具有立方L21 Heusler奥氏体结构，当冷却到243K时 该合金的晶体结构已转变成七层正交马氏体结构，继续冷却到19K的过程中该合金的中 子衍射谱没有显著变化，说明该合金中没有发生中间马氏体相变。Ni53Mn25Ga22合金在 20K到403K温度区间内具有四方14mmm马氏体结构；加热过程中该合金的晶胞体积 在室温附近发生突变，与DSC曲线上室温附近的吸热峰相吻合，说明该合金室温附近 在马氏体相区存在一个预转变。利用电子背散射衍射(EBSD)技术和晶体学唯象理论分别对Ni53Mn25Ga22合金的 马氏体相变晶体学进行了实验研究和理论预测。1073K退火后的Ni53MnzsGaz2合金室温 下具有自协作马氏体组织。每个原始奥氏体晶粒内部只有两种不同取向的马氏体变体交 替分布，两种变体之间具有复合孪晶关系，孪晶元素为Kl=(112)，Kz=(11 2)，叩l=【111】， 珂2=【111，P=(1 10)，s=0379。两种变体之间的差取向为绕轴旋转820。马氏体 孪晶变体之间的界面为(112)面，孪晶界面即为孪生面。同一原始奥氏体晶粒内部两种孪 晶变体的相对量之比约为170。马氏体相变过程中奥氏体(A)与马氏体(M)之间的主要取向关系为Kurdjumov-Sachs(K-S)关系：(111)d(101)u，【11 0】d1111】M。根据 唯。晶体学唯象理论计算得到的马氏体相变过程中的惯析面为(O6900102 0716)A，宏观切 变量、切变方向和切变角分别为0121，【0709 0105 06981A和6880。在1173K退火后 的Ni53Mn25Ga22合金中发现了存在于微米尺度马氏体片层内部的大量纳米尺度的微孪 晶。同一马氏体片层内的纳米微孪晶之阳J具有复合孪晶关系。在该合金中观测到了两种不同的马氏体片层界面，即相互穿插的片层间界面和台阶状的片层内界面。利用差取向 计算对通过这两种不同界面连接的纳米孪晶之间的取向关系进行了确定。通过外加包套的方式成功的对NiMnGa(Co)磁致形状记忆合金铸锭进行了等温锻东北大学博士学位论文 摘要变形。中子衍射实验表明等温锻变形后的合金中具有较强的织构。等温锻变形后的 Ni4sMn25Ga22C05合金的织构在后续室温变形后发生了显著变化，并在随后的淬火后恢复 到了室温变形之前的状态：该合金在室温变形和随后热处理过程中的织构演变与其温控 宏观形状记忆效应密切相关。在Ni530xMn25Ga22Cox(z=014)合金中用Co替代部分Ni能够有效提高合金的居里 温度。当Co含量少于或等于6时，合金的马氏体相变温度仅稍微降低；当Co含量超 过6时合金的马氏体相变温度急剧降低，可能归因于大量Co元素添加引起的原子占位混乱。这意味着用少量的Co取代Ni有助于开发具有高马氏体相变温度、高居里温度的 磁致形状记忆合金。 t对NiMnGa磁致形状记忆合金诸如微观组织结构、晶体学、相变、合金化等基础 问题进行深入研究对优化现有NiMnGa磁致形状记忆合金的功能行为和开发新型先进 磁致形状记忆合金具有重要的指导意义。关键词：磁致形状记忆合金(MSMAs)；马氏体转变；晶体结构；织构；取向关系；合 金化；中子衍射；电子背散射衍射(EBSD)一yI东北大学博士学位论文 AbstractStudy on Crystal Structure and Microstructure of Novel NiMn-Ga Magnetic Shape Memory AlloysAbstractNi-MnGachemicalclose toImagnetic shape memory alloys(MSMAs)withcomposition，Ni2MnGa have received great attention during recent years due to their giant magnetic shapememory effect and fast dynamic responseHoweverthere still remain many key fundamentalissues unresolved，which greatly hinders further improvement of the functional performances of these MSMAsIn this work,the crystal structure，martensitic transformation crystallography and texture evolution of NiMnGa MSMAs are systematically studiedThe influence of alloying with Co element on structural and magnetic transformation characteristics of NiMn-Ga MSMAs is also investigatedThe crystal structure and phase transformation of Ni-MnGa alloys are investigated by in situ neutron diffraction technique，taking advantage of the acute discernment of nearby elements in the periodic table of neutron diffractionIt iS shown that Ni4sMn30Ga22 has a cubic，L21 Heusler structure from 373K to 293 KIts crystal structure changes into a seven-layered orthorhombic martensitic structure when cooled to 243KNo substantial change of the neutron diffraction pattern is observed upon further cooling to 19K indicating that there is nointermartensitic transformation in this alloyNi53Mn25Ga22 has a tetragonal 14mmm structurefrom 20K to 403KAn abrupt jump in unit-cell volume around room temperature， corresponding to an endothermic peak in the heating differential scanning calorimetry(DSC) curve，is observed，which indicates a pretransformation in the martensitic phase ofNi53Mn25Ga22The martensitic transformation crystallography of Ni53Mn25Ga22 is experimentally。studied by electron backscatter diffraction(EBSD)and theoretically predicted by the 0crystallographic phenomenological theorySelf-accommodated martensitic microstructure isobserved at room temperature in the Ni53Mn25Ga22 alloy annealed at 1073KThere are only two martensitic variants distributed alternately in each initial austenite grainThe two variants have a compound twinning relationship with the twinning elements Kt=(1 12)，Kz=(1 1 2)， 印l=【11 1】，叩2=【111，P=(1 10)and s=O379The misorientation between them is一820 aroundaxisThe interface plane between the neighboring martensitic twins is found tOIVr东北大学博士学位论文 Abstractbe(1 12)，which coincides with the twinning planeThe ratio of the relative amounts of twins within the same initial austenite grain is-170The main orientation relationship between austenite(A)and martensite(M)is KurdjumovSachs(KS)relationship with(111)A(101)M，【1 1 0A1 1 1】MBased on the crystallographic phenomenological theory,the calculated habit plane is(06900102 0716)A,and the magnitude，direction and shear angle of the macroscopic transformation shear are O121，【0709 0105 0698A and 688。，respectivelyNanoscale twins inside the micrometer scale martensitic lamellae are observed in theNis3MnEsGa22 alloy annealed at 1173IC The internal nanotwins within one martensitic lamella k have a compound twinning relationshipTwo kinds of lamellar interfaces，ieinterpenetratedinter-lamellar interface and stepped intra-lamellar interface，are observedThe orientation relationships between the nanotwins connected by the two kinds of interfaces are determinedNi-Mn-Ga(Co)MSMAs are successfully hot forged together with the stainless steel jacketsNeutron diffraction measurement shows that strong texture exists in the hotforged ingotsThe texture in the hot-forged Ni4sMn25Ga22C05 alloy changes significantly after roomtemperature deformation，and after subsequent quenching it recovers to its initial state beforeroom temperature deformationThe texture evolution in the Ni48Mn25Ga22C05 alloy during room temperature deformation and subsequent heat treatment is closely related to its thermally controlled macroscopic shape memory effectThe substitution of Co for Ni in Ni53吖Mn25Ga22Cox G=O-14)alloys proves very efficient in increasing the Curie temperatureIt only slightly decreases the martensitic transformation temperature when the Co content is less than 6In contrast，all abrupt decrease of martensitic transformation temperature is observed when the Co content exceeds 6，probably due to the atomic disorder as a result of the addition of a large amount of CoIt is suggested that the substitution of a small amount of CO for Ni is helpful to the development of MSMAs with high martensitic transformation temperature and high Curie temperatureInsights into the fundamental aspects such as microstructure，crystallography,phasetransformation and alloying in NiMnGa MSMAs are of great significance to theimprovement of the functional performances of the present Ni-Mn-Ga alloys and to the designof new promising MSMAsKey words：Magnetic shape memory alloys(MSMAs)；Martensitic transformation；Crystal structure；Texture；Orientation relationship；Alloying；Neutron diffraction；Electron backscatter diffraction(EBSD)VI东北大学博士学位论文目录目录声明I摘要IIAbstractIV第一章文献综述l-11前言lV12 NiMnGa磁致形状记忆合金2、V121 NiMnGa合金的晶体结构21211母相的晶体结构21212马氏体相的晶体结构3122 NiMnGa合金的相变61221转变次序61222凝固以及无序有序转变61223预马氏体相变61224马氏体相变81225中间马氏体相变9123 NiMnGa合金的磁性能1l1231居里温度111232磁矩。1 11233磁化强度111234磁各向异性121235磁畴结构13124 NiMnGa合金的磁致形状记忆效应。141241前提条件141242产生机制141243磁致应变的理论和实验观测值15125 NiMnGa合金的微观组织结构17126 NiMnGa合金的晶体学特征181261晶体学织构1 81262取向关系1 9VI东北大学博士学位论文目录127 NiMnGa合金的力学性能20128 NiMnGa合金的合金化2213本文的研究意义与研究内容23第二章NiMnGa合金晶体结构和相变的原位中子衍射研究2521引言2522实验材料与方法25、23结果与分析26Y231 Ni48Mn30Ga22合金的晶体结构与相变26、，232 Ni53Mn25Ga22合金的晶体结构、磁结构与相变3024本章小结36第三章NiMnGa合金的微观组织结构与马氏体相变晶体学特征373、弓言3132实验材料与方法37321实验材料37322热处理工艺38323微观组织结构与晶体学特征测试分析3933铸态Ni53Mn25Ga22合金的微观组织结构与孪晶关系。40331差取向计算40332实验与计算结果及分析4l333本节小结4534 1073K退火后的Ni5311125Ga22合金马氏体相变晶体学的实验研究与理论预测46341实验与计算结果463411微观组织结构463412马氏体变体间的取向关系483413李晶界面及孪晶相对量483414奥氏体与马氏体间的取向关系。50342马氏体相变晶体学的理论预测及其与实验结果的比较54343分析与讨论57344本节小结59I东北大学博士学位论文目录35 1173K退火后的Ni53Mn25Ga22合金马氏体片层界面特征及纳米微孪晶间的取向关j6()351实验与计算结果及分析60352本节小结74第四章NiMnGa合金的塑性变形与织构演变7541引言7542实验材料与方法75421实验材料75422等温锻变形78423织构演变实验7843结果与分析。79431外观照片79432微观组织结构80433织构演变与温控宏观形状记忆效应8044本章小结84第五章Co元素添加对NiMnGa合金性能的影响8551引言8552实验材料与方法8553结果与分析86531微观组织86532晶体结构87533马氏体相变88534居里温度92535压缩性能9254本章小结94第六章结论95参考文献97致谢115攻读学位期间发表及待发表的论文117VIII、.，、马.、.、.东北大学博士学位论文 第一章文献综述第一章文献综述弟一早义I颚琢逊11前言随着科学技术的快速发展，人们对高性能材料的需求日益增长。现代技术需要能够 对环境变化做出精确反应的功能材料。与传统的结构材料不同，功能材料的物理化学性 能对诸如温度、湿度、pH值、压力、电场、磁场、光波波长等外界环境的变化非常敏 感。所有的功能材料都是换能材料，它们能够将一种能量转换成另外一种能量，因此它 们作为传感和驱动材料在医学、土木工程、国防、航空、航海等诸多领域具有广泛的应 用。功能材料可以根据响应和激励类型的不同进行分类。在大量的功能材料中，电场驱 动的压电材料、磁场驱动的磁致伸缩材料以及温度场驱动的形状记忆合金由于具有广泛 的应用前景而备受关注【l】。然而，这些材料各具自己的优缺点。压电材料能够在电场的 作用下发生变形，同样也能在外加应变场的作用下产生电场。压电材料以工作频率高 (10kHz数量级)而著名，然而它们的输出应变相对较小。性能最好的压电陶瓷仅能产生大约o19的输出应型21。以Terfen01D为代表的磁致伸缩材料能在磁场作用下产生应变。与压电材料相似，磁致伸缩材料也能在高达lOkHz的频率下工作，但是也同样具 有输出应变小的缺点。在单晶磁致伸缩材料中观测到的最大应变仅有大约02t31。此外， 磁致伸缩材料非常脆，而且制备成本相对较高。以NiTi为代表的形状记忆合金由于发 生温度场驱动的可逆马氏体相变而能恢复高达8的塑性应变【4】。然而，由于驱动可逆 马氏体相变的加热和冷却过程非常缓慢，形状记忆合金的工作频率非常低。上述各种功 能材料的缺点严重制约了其在特定领域的应用，开发一种输出应变大且响应速度快的高 性能功能材料已势在必行。近年来，人们开发了一种被称为磁致形状记忆合金(Magnetic Shape MemoryAlloys， MSMAs)(又称为铁磁性形状记忆合金(Ferromagnetic Shape MemoryAlloys，FSMAs) 的新型功能材料。磁致形状记忆合金将无扩散可逆马氏体相变与该类合金的铁磁性能巧妙的结合在一起，其磁致应变(MagneticFieldInduced Strain，MFIS)源于磁场作用下 马氏体变体的重新排列。因此，磁致形状记忆合金将温控形状记忆合金与磁致伸缩材料 的优点集于一身，既具有大的输出应变，又具有高的响应频率。文献中报道的磁致形状 记忆合金的磁致应变高达95t蜘，比压电材料和磁致伸缩材料所产生的应变高一个数量 级。同时，磁致形状记忆合金的工作频率可高达kHz数量级16，71。受到磁致形状记忆合 金这些优点的启发，过去几十年中人们围绕这种材料的各个方面展开了深入而细致的研东北大学博士学位论文 第一章文献综述究15。2酬。目前为止，人们在多个合金系里面发现了磁致应变，其中包括NiMnGa裂孓11J， Co-NiGa系【121，CoNiA1系【13，141，NiFe-Ga系【15，161，NiMnA1烈171，Fe-Pd系【18之01以 及FePt裂211。在这些合金中，化学成分接近化学计量比Ni2MnGa的NiMnGa合金最 具前景，这是因为NiMnGa合金的几个关键特性使得它们独具一格，并吸引了研究者 的广泛兴趣。首先，它们是迄今为止唯一被发现具有从立方L2l Heusler结构转变为复杂马氏体结构的热弹性马氏体相变的铁磁性金属间化合物22,23】。其次，这类合金中与马 分氏体相变相关联的几个特性引起了功能材料研究者的极大兴趣，这些特性包括双程形状-记忆效应【24，251，超弹性261和磁致应变8，外。最后，也是最重要的，目前为止最大的磁致应变仅发现于NiMnGa合金中【5】。因此，NiMnGa合金在过去的十年中得到了最为广 泛的研究，也成为本论文的研究对象。12 NiMnGa磁致形状记忆合金人们对NiMnGa合金的研究已经有40多年的历史了。最开始人们是将Ni2MnGa 和其它合金一起作为具有化学式X2YZ的Heusler合金来研究的【2卜32J。Soltys是第一个集中研究NiMnGa合金系的人33,34】。后来Webster掣冽在1984年详细研究了该合金中的马氏体相变和磁有序。1990年前后Kokorin掣35】和Chernenko掣36】开始将NiMnGa作 为形状记忆合金进行系统的研究。利用磁场使孪晶变体重新排列从而产生磁致应变的新 奇想法产生的相对较晚，仅在近十年来受到广泛关注。1996年Ullakko等【8】首次在265K、 施加8kOe磁场的情况下在Ni2MnGa单晶中发现了02的磁致应变。其后一个新的研 究时代开始了，人们从实验和理论上对NiMnGa磁致形状记忆合金的各种性能进行了 广泛而深入的研究。1998年OHandley等【37】和James掣18】建,-Y-T磁致马氏体变体重新排列的理论模型。2000年Murray等【9,38】在五层调制马氏体中成功发现了6的巨磁致应 变。2002年Sozinov等【5】在七层调制马氏体中发现了接近10的更大磁致应变，这也是 迄今为止在磁致形状记忆合金中发现的最大磁致应变。到目前为止，人们围绕NiMnGa 合金诸如晶体结构、相变、磁性能、磁致形状记忆效应、力学性能、合金化等方面进行 了大量研究，揭示了许多新现象和新规律。121 NiMnGa合金的晶体结构1211母相的晶体结构 人们通常利用X射线衍射或者电子衍射对化学成分接近化学计量比Ni2MnGa的NiMnGa合金的晶体结构进行研究，而利用中子衍射进行的研究相对较少。需要指出2东北大学博士学位论文 第一章文献综述的是，由于Ni、Mn、Ga三种原子的x射线散射因子比较接近，很难利用X射线衍射 精确确定NiMnGa合会的晶体结构。与之形成对比的是，Ni、Mn、Ga三种原子的中 子散射因子相差很大，因此中子衍射不失为一种能够精确确定NiMnGa合金晶体结构 的强有力的手段。Webster等【22】首次利用中子衍射研究了化学计量比Ni2MnGa的晶体结构。他们发现 Ni2MnGa在马氏体相变温度以上具有立方L21 Heusler结构，其晶格常数约为582A。 Brown掣39】利用中子衍射进行了更加系统的研究，发现Ni2MnGa合金母相晶体结构的空间群为Fm3,n(No225)，Ni原子占据8c(O25，O25，025)Wyckoff位置，Mn原子和 Ga原子分别占据4a(0，0，0)和4b(O5，O5，O5)位置。研究还发现母相晶体结构的晶格常 数随着温度的变化而变化【39】。除此之外，NiMnGa合金的晶格常数还随化学成分和热 处理工艺的变化而变化。尽管人们利用中子衍射对化学计量比Ni2MnGa的奥氏体母相的晶体结构进行了精 确确定【22,39】，对非化学计量比的NiMnGa合金母相晶体结构的确定却仅局限于利用X 射线衍射和电子衍射进行研究。由于组成元素的原子散射因子相近，从来没有发现过反 映第二近邻有序(L2l结构的特征)的衍射，尽管如此，人们还是通常把NiMnGa合 金母相晶体结构当成L21有序结构来对待l矧。事实上，由于磁致形状记忆效应通常在非 化学计量比的合金中发现，对非化学计量比的NiMnGa合金的母相晶体结构进行精确 确定显然是十分必要的。1212马氏体相的晶体结构NiMnGa磁致形状记忆合金马氏体相的晶体结构是影响最终决定其功能行为的磁 各向异性【41书】、力学性能【42，删和化学性能【45，删的一个重要因素。NiMnGa合金具有不 同的马氏体结构；随着成分和温度的不同，通常会观察到三种不同的马氏体结构，即五 层调制四方结构(5M)，七层调制近正交结构(7M)和非调制四方结构(NM或T)。 在这三种马氏体中，NM马氏体最稳定，5M马氏体最不稳定【42，47491，如图11(a)所示。 因此，如果观察到5M马氏体那么它肯定是直接由母相转变而来的，而NM马氏体则既 可以直接由母相转变而来，又可以由7M或5M马氏体通过中间马氏体相变转变而来【矧。 由母相奥氏体向马氏体转变而直接生成的第一种马氏体类型取决于合金的成分；第一种 马氏体类型与合金的马氏体相变温度之间存在一种经验关系1491，如图11(b)所示。直接 转变为NM马氏体的合金的马氏体相变温度可能比其居里温度还要高【51,52l，而直接转变 为7M马氏体的合金的马氏体相变温度仅局限于很窄的温度区间内1491。因此，NM马氏 体是唯一既能作为中间马氏体相变产物存在于很低温度又能作为从母相直接转变而来 的第一种马氏体类型存在于高于居里温度的较高温度的马氏体。3东北大学博士学位论文第一章文献综述highhighS弋IOWlow- Ia)(b)q图11(a)三种类型马氏体的稳定性(S)；(b)第一种马氏体类型与马氏体相变温度(T)之间的关系 Fig11(a)The stability(S)of the three types of martensites；(b)Relation between the first martcnsitiestructure and t