分子筛材料和工业发展剖析教学文案.doc

xxxx大学本科生课程总结论文课程名称： 论文题目： 分子筛材料和工业的发展 学 院： 专 业： 作者姓名： 班级学号： 完成日期： 2014.07.01 分子筛材料和工业的发展赵存纺织与材料工程学院摘要：综述了近年来合成沸石分子筛的新方法组合水热法、气相转移法和干胶法及其应用,特别介绍了组合水热法在沸石分子筛合成配方的高效筛选中的应用，以及气相转移法和干胶法在分子筛成型和自组装分子筛等方面的应用。最后提出了使用组合化学气相法和组合化学干胶法合成沸石分子筛的新概念。关键词：沸石分子筛；水热法；气相转移法；组合化学；干胶法 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要的作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业,在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来，沸石分子筛都由传统的水热法合成。20世纪80年代中期，合成方法有了突破，采用无水的溶剂体系即溶剂热法合成了Sodalite分子筛1，随后采用该方法相继合成出其它多种沸石分子筛2,3。20世纪90年代初，又开发了新的合成方法气相转移法(VPT)4。该方法是首先将合成原料制备成凝胶，然后将凝胶固相置于反应釜中部，同时在釜底加入一定量的有机胺与水作为液相部分，反应过程中凝胶在有机胺与水蒸气的作用下转化为沸石分子筛。在此基础上,又衍生出了干胶法(DG)，即将合成原料与有机模板剂一起配制成干胶，然后干胶在水蒸气气氛中转化成沸石分子筛。气相转移法和干胶法除能合成常规沸石分子筛粉末外，还特别适合于合成负载于异形载体上的沸石分子筛膜、沸石分子筛成型体等。董晋湘等、任瑜等和Matsukata等5分别对气相转移法和干胶法合成沸石分子筛粉末及沸石分子筛膜进行了综述。在此基础上,本文进一步介绍了这两种方法的应用，特别是在沸石分子筛膜和沸石分子筛成型体等方面的应用。随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中加快了合成条件的筛选与优化，本文也对此进行综述。1 组合化学水热法组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其最大的优势就是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 Akporiaye等首先提出利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器,将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O 4组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。 Klein等对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，使用BrukerAXS的GADDS微量X射线衍射仪进行分析，它可扫描直径仅为500Lm的试样。实验过程中使用机械手配制合成液，在具有37个微型反应器的底部使用一块较薄的Si片，每个微型反应器中加入12ul的合成液，然后进行反应，最后得到50150ug的产物。对所得的试样经简单处理后即可进行XRD分析。他们用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。与此类似，Choi等利用组合化学原理开发了基于自动化操作的新方法，即使用自动滴定管或自制的机械手在微型反应器中进行配料，每个微型反应器体积为150300ul，反应后的微量试样经自己设计的装置进行过滤和回收，最后试样可以在标准XRD衍射仪或带有CCD探测器的旋转阳极X射线衍射仪上进行连续分析。实验中考察了Al2O3/P2O5/xCo(Cp)2OH/yPr2NH/190H2O组分中两种模板剂的比例对合成磷铝分子筛的影响，利用组合化学技术，快速筛选了合成AFI、AST及AEL结构分子筛的范围。同样，Song等利用组合化学水热法考察了新型结构的磷酸锌的制备。每个组合反应器中有64个小反应釜(直径0.17 cm，深度310 cm)。使用自动装置进行配料，水热后的产物经Hermle 2300进行离心分离、回收，然后在可自动控制xyz坐标的GADDS微量X射线衍射仪上进行分析。他们对不同组成的Zn(OAc)2、磷酸和N，N-二甲基哌嗪进行了研究,同时也考察了过渡金属元素对合成的影响。开发出具有十六元环与十元环和八元环相连的新型结构的磷酸锌，并且指出组合化学水热法在开发新型材料方面的潜在用途。组合化学水热法还可以应用于沸石分子筛膜的合成。Cavalas等使用具有21个小孔的组合反应器，每个小反应器直径为3 mm,深度为5 mm，在组合反应器上部覆盖一个氧化铝片，分别考察了氧化铝片在反应液底部和氧化铝片与反应液垂直接触两种方式对合成沸石分子筛膜的影响,采用垂直接触法可以在氧化铝表面生成均匀的分子筛膜，同样，负载分子薄筛膜的氧化铝片可以直接进行SEM表征。实验中对不含模板剂的SiO2/xNa2O/yAl2O3/80H2O体系进行了研究，制备出连续的ZSM-5沸石分子筛膜。组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，组合化学水热法的发展,最好具备以下特点：(1)每次合成要产生出尽可能多的平行结果；(2)减少每组试样量；(3)增加合成与表征过程中的自动化程度；(4)实验过程与计算机充分结合,提高实验效率。2 气相转移法2.1 气相转移法制备分子筛粉末 气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛6。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。同样,Bandyopadhyay等利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。利用气相法合成磷铝分子筛，干胶几乎能100%转化为磷铝分子筛。Thoma等用气相转移法合成ZSM-22沸石分子筛，分别使用三丁醇铝和金属铝作为铝源，同时对采用不同的有机胺与水作为液相部分(模板剂)进行了考察。当使用乙二胺和水作为液相部分时，可以成功地合成ZSM-22沸石分子筛。董维阳等利用含硼的多孔玻璃，制备了含硼硅铝的分子筛。玻璃中SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O的含量分别为9.6168%、2.151%、0.1%、37%和0.144%。分别使用乙胺水溶液(质量分数50%)和甲胺水溶液(质量分数20%25%)作为模板剂合成了MFI和TON结构分子筛。反应前后多孔玻璃和MFI或TON分子筛中所含的SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O几乎没有变化。随着合成时间的增加，含硼多孔玻璃全部转化为MFI或TON结构分子筛。较低的合成温度有利于B-Al-ZSM-5分子筛成核及生成小晶粒的分子筛；而较高的温度有利于晶粒的生长及形成大颗粒分子筛。但无论温度高低，反应一定时间后，晶粒都能生长到最大值。2.2 气相转移法用于分子筛成型Thoma等用气相转移法制备了无支撑体的ZSM-22分子筛膜，把分子筛合成液蒸干水分形成干胶，然后干胶在一定压力下压制成膜，在乙二胺(EDA)和水蒸气的作用下反应。所得的分子筛膜在1-丁烯转化为异丁烯的异构化反应中，转化率和选择性都很高。Wang等用气相法在蜂窝陶瓷上制备了ZSM-5分子筛膜，首先制备不含模板剂的ZSM-5分子筛合成液，把经过预处理的蜂窝陶瓷在合成液中浸泡20min，然后把蜂窝陶瓷取出后搁置在气相反应釜中，釜底加入一定量的正丁胺与水作为模板剂，在一定条件下制备出负载ZSM-5分子筛的蜂窝陶瓷，分子筛在蜂窝陶瓷上的负载量通过称重法进行计算。利用载体本身含硅的特性,还可以在多孔硅藻土上气相法制备硅藻土结构的MFI型Silicalite-1沸石分子筛。合成前首先对硅藻土表面进行一定的处理，在453K下气相反应一定时间，随着反应时间增加,所得分子筛/硅澡土的比例越来越大，质量分数最多可高达50%。用这种方法制备的分子筛有很好的机械强度和水热稳定性。同样,以含硼硅铝多孔玻璃为原料，在乙胺与水的蒸气中气相反应还能制备出B-Al-MFI分子筛膜，该膜经焙烧后不会产生裂缝,并且能选择性透过N2。气相转移法还可以用于合成中空沸石分子筛小球，首先制备直径为微米级的中孔二氧化硅小球，然后在小球表面预涂纳米分子筛晶种(Silicalite-1)，接着把预涂分子筛的小球在有机胺与水蒸气作用下进行反应，大于90%的中孔二氧化硅转化为沸石分子筛，而小球外表面完好无损，小球中心的二氧化硅被消耗掉并转移到小球表面，同时，预涂在小球表面的纳米沸石分子筛晶种长成粒径为100200 nm的方形晶体。最后生成的中空沸石分子筛壁厚在200nm左右，直径为几微米。如果在制备中孔二氧化硅小球时引入其它金属氧化物(如Fe2O3)，就可以制备含有Fe2O3的中空沸石分子筛。用这种方法制备的中空沸石分子筛有较好的机械稳定性和热稳定性。利用气相法可以在硅片上制备中孔纯硅分子筛膜，首先在硅片上滴加一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇和水的混合液，高速旋转硅片使液滴在表面分布均匀，然后把硅片置于反应釜中部，同时在反应釜底放置一定量的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)和催化剂(盐酸或氨水)。在一定温度下在有机硅与催化剂蒸气共同作用下生成中孔硅分子筛膜。用这种方法制备的中孔分子筛膜有较好的结构稳定性和较强的憎水性。同样，也可以把催化剂直接滴加在硅片上进行分散，然后仅在有机硅蒸气中反应生成中孔分子筛膜。3 干胶法3.1 干胶法制备分子筛粉末 干胶法可以用于合成AlPO4-5、AlPO4-11、SAPO4-5和SAPO4-11磷铝分子筛。当用干胶法制备Al-SSZ-31分子筛时，在相同的合成条件下，不同的n(Na2O)/n(SiO2)对合成产物有显著的影响。当n(Na2O)/n(SiO2)为0.1050.112时，能生成纯的Al-SSZ-31分子筛；当n(Na2O)/n(SiO2)减小时，则生成纯的MFI结构分子筛；当n(Na2O)/n(SiO2)增大时，生成BEA结构分子筛。同样的干胶组分，在不同的合成条件下得到不同结构的分子筛，当干胶在448K下反应36h，得到MFI结构分子筛；423K下反应46h,得到BEA结构分子筛；423K下反应48h后，然后升温到448K继续反应12h，得到Al-SSZ-31分子筛。Bhaumik等用干胶法合成了Si-NU-1分子筛和不含钠、铝的Ti-NU-1分子筛。制备时不用引入晶种或促进剂，而且使用较少量的有机模板剂(四甲基氢氧化铵)。 在制备纳米分子筛方面干胶法也有一些应用，Chiang等利用干胶法制备了纳米粒径的Sili-calite-1沸石分子筛，首先制备TPA-Silicalite的前体溶液，然后在一定条件下加入表面活性剂使前体溶液产生絮凝，经过滤、洗涤、蒸干后形成干胶，最后把干胶制备成球状颗粒，并且在水蒸气中反应一定时间形成分子筛。用这种方法可以制备粒径小于30nm的分子筛晶体。3.2 干胶法用于分子筛成型 在分子筛成型方面，Crea等利用干胶法制备了无粘结剂的ZSM-5球形颗粒,把一定量的硅源、铝源、碱金属氢氧化物、有机模板剂和去离子水充分混合干燥后形成干胶，然后把无定形干胶在一定压力(0.11MPa)下压制成型，最后在水蒸气中反应一定时间得到ZSM-5分子筛，所得沸石分子筛具有和合成前相同的形状。随后他们又用同样的方法制备了无粘结剂的丝光沸石和ZSM-11球形颗粒。Chiang等在用干胶法制备纳米沸石分子筛的基础上制备了中空沸石分子筛小球，首先制备粒径为20 nm左右的分子筛晶体，然后在氨水的乙醇溶液中超声处理一段时间，得到自组装的直径在100300 nm、壁厚为20 nm左右的中空沸石分子筛球状颗粒。利用干胶法可以把分子筛负载在具有一定形状的载体上。Chiang等用干胶法在多孔氧化铝超滤膜上制备了MFI型纯硅(Silicalite-1)沸石分子筛膜，首先在氧化铝载体上预涂一层二氧化硅，然后在二氧化硅上涂上一层薄薄的MFI型分子筛溶胶，最后在373 K的水蒸气中反应30h，可得到表面像玻璃一样光滑的分子筛膜。当预涂的分子筛晶种较大(100nm-150nm)时，从SEM测试可以看到分子筛膜表面有架空的现象；而当预涂的分子筛晶种颗粒很小(60nm-80nm)时，生成的分子筛膜很致密。同样，Ma等报道了在多孔A-Al2O3上制备NaA沸石分子筛膜。首先将经预处理的A-Al2O3载体在含有硅铝的碱性溶胶中反复涂浸和干燥，在其表面形成一层均匀的干胶层，然后在363K的水蒸气中反应生成NaA沸石分子筛膜。管状分子筛膜在工业上有更大的用途，Alfaro等用干胶法分别在氧化铝和不锈钢管子上制备了MFI沸石分子筛膜。把载体在沸石分子筛合成液中浸泡几次后，使载体上能均匀地粘附分子筛合成原料，然后在水蒸气中反应一定时间，以上步骤重复几次就可以得到致密的管状MFI沸石分子筛膜。同样,利用干胶法可以在蜂窝陶瓷上负载ZSM-5沸石分子筛，只要把蜂窝陶瓷在含有四丙基氢氧化铵(TPAOH)的硅铝合成液中浸泡多次，然后在水蒸气中反应一定时间即可。Nishide等报道了利用干胶法在硅片上制备排列有序的MFI沸石分子筛膜，首先制备含硅铝的溶胶，加入TPAOH模板剂，搅拌05min，然后在硅片上涂上溶胶，把硅片置于1335e的饱和水蒸气中干燥，最后在130170度的水蒸气中反应一定时间即可得到有序的MFI沸石分子筛膜。通过合理控制反应条件，能在硅片上得到全部为面的MFI沸石分子筛。4 新分子筛材料在FCC过程中的应用前景综观已有结构的分子筛，可以发现具有相对较高骨架电荷密度(低硅铝比)的结构往往伴随着大笼和多维孔道。而高硅铝比的沸石往往难于形成交叉孔道和大笼。具有十二元环多维孔道的大笼分子筛在工业上有很高的应用价值。在已知结构的沸石分子筛中，只有FAU、EMT、Beta和ITQ-21沸石具有由三维十二元环交叉孔道结构。EMT、Beta和ITQ-21的合成都需模板剂，且合成EMT的模板剂冠醚有毒，FAU和 Beta已工业应用。对于磷酸铝分子筛A1PO4-n，本身骨架电荷为中性，因而无酸性，必须引入杂原子(如Si形成SAPO系列)，但酸性仍然较弱，且由于硅岛的存在使酸分布不均匀。SAPO分子筛的优势在于其优异的择形性能。小孔径结构的SAPO-34(8元环三维结构)，它的晶体结构类似于菱沸石。由于它的孔径大小约为0.43nm，仅对C1-C4的烃类具有择形选择性，对丙烯的低分子量聚合反应的活性极低。使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，无芳香族化合物和支链异构物生成，提高MTO过程的转化率和产率。中等孔径结构的SAPO-11(10元环一维结构)和SAPO-31(12元环一维结构)，呈现很高的低分子量聚合活性和对液态产物优异的择形催化能力。有专利报道，可以将SAPO分子筛作为FCC催化剂组元和制成助剂以改善产品的选择性。超大微孔磷酸盐材料骨架通常具有未饱和交联的P-O、P-OH、Al-OH等端基结构，其稳定性远低于(4.2)联结的硅铝沸石。一般加热到300，由于脱模及羟基缩合就转变为微孔磷酸盐。介孔分子筛的合成为分子筛在大分子催化反应中的应用打开了希望之门。尽管如此，以MCM-41为代表的这类介孔分子筛材料由于孔壁为无定形结构，酸性较弱，水热稳定性都非常差。为改善介孔分子筛的酸性和水热稳定性，人们提出很多可能的方法。最具代表性的是将无定形结构的介孔分子筛孔壁部分晶化，期望通过提高孔壁的短程有序度以提高其酸性和稳定性。该法得到的材料由于孔壁含有沸石结构单元，实际的研究结果表明，虽然这种材料的酸性、水热稳定性与原来的介孔分子筛相比都得到了明显的改善，但若要在催化裂化高温、水热的苛刻条件下应用，还远远达不到要求，严重阻碍了这类材料在催化裂化领域的实际应用。就碳模技术本身而言，该技术具有新颖性和先进性，但也存在两个缺点：(1)碳模不易除干净，通常需要纯氧高温条件；(2)碳模合成介孔分子筛是依靠沸石纳米晶堆积形成介孔，而纳米沸石存在水热稳定性问题。具有交叉或内联接孔道结构的分子筛，特别是具有十元与十二元 环交叉孔道的分子筛，无论从择形催化还是从扩散的角度来看，其合成与开发具有重要意义。SSZ-23是第一种同时含有七元环和九元环的沸石分子筛，它改善了分子筛择形效应及烃类异构化效应，为更加有效的吸附、分离和催化过程提供了一种新材料。Nu-87虽具有相联 的十与十二环孔道结构，然而只有十元环是向外开放的。MCM-22及同类结构 SSZ-25、ERB-1及PSH-3，虽然其结构中具有十元及十二元环孔道，然而彼此之间被大笼所隔，分子无法在不同的孔道间扩散。SSZ-26、SSZ-33与CIT-1等为十元及十二元环交叉孔道，遗憾的是它们都是由3种多型体A、B与C组的孔道，是具有缺陷的内生长材料。更引起FCC领域关注的是，2002年Corma等报道合成的一种新型沸石 ITQ-21，也是三维孔道结构，并形成 1-18nm的超笼，每个超笼含有6个十二元环。Y沸石的结构中仅有4个十二元环 ，因此和Y沸石相比，ITQ-21更有利于烃分子的扩散。在实验室试验中，ITQ-21可将瓦斯油72.5转化为较小的烃类分子，而两种商业化的催化剂转化率为68和53.9。ITQ-21的其他优点是可减少汽油产品中烯烃饱和度和提高丙烯产率J。一度曾认为，ITQ-21将是应用于FCC中一个很有希望的候选材料。最初ITQ-21的合成需要氟化物作为矿化剂，目前可以在无氟体系下合成，但在合成体系必须有Ge，否则就形成CIT-5。制约ITQ-1另一个重要因素是需要N(16)-甲基鹰爪豆碱阳离子作为结构导向剂，而 Y沸石合成只需要廉价的硅源和铝源不需要模板剂，因此合成Y沸石低廉的成本是ITQ-21无法比拟的。结语 组合化学水热法在分子筛、分子筛薄膜及无机材料制备方面已经有了一些应用，并且在组分筛选等方面显示出其优越性。同时，气相转移法和干胶法在近几年来，已经由传统的应用于合成分子筛粉末和分子筛膜扩展到分子筛预成型及合成分子筛自组装材料，其应用范围还将不断扩大。参考文献1 Bibby D M, Dale M P. 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