JJF 1793-2020 海水营养盐测量仪校准规范-(高清原版）.pdf

中华人民共和国国家计量技术规范J J F1 7 9 32 0 2 0海水营养盐测量仪校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rS e a w a t e rN u t r i e n t sA n a l y z e r s 2 0 2 0-0 1-1 7发布2 0 2 0-0 4-1 7实施国 家 市 场 监 督 管 理 总 局 发 布市场监管总局市场监管总局海水营养盐测量仪校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rS e a w a t e rN u t r i e n t sA n a l y z e r sJ J F1 7 9 32 0 2 0 归 口 单 位:全国海洋专用计量器具计量技术委员会 起 草 单 位:国家海洋标准计量中心 本规范委托全国海洋专用计量器具计量技术委员会负责解释J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局本规范起草人:王 聪(国家海洋标准计量中心)石超英(国家海洋标准计量中心)王爱军(国家海洋标准计量中心)J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局目 录引 言()1 范围(1)2 引用文件(1)3 概述(1)4 计量特性(1)4.1 检出限(1)4.2 示值误差(1)4.3 测量重复性(1)5 校准条件(1)5.1 校准环境条件(1)5.2 测量标准及其他设备(2)6 校准项目和校准方法(2)6.1 校准项目(2)6.2 校准方法(2)7 校准结果表达(3)7.1 校准记录(3)7.2 校准结果处理(3)8 复校时间间隔(4)附录A 海水营养盐测量仪校准记录表(5)附录B 海水营养盐测量仪校准证书内页格式(7)附录C 营养盐浓度示值误差校准结果的测量不确定度评定示例(8)J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局引 言 本规范以J J F1 0 0 12 0 1 1 通用计量术语及定义、J J F1 0 5 9.12 0 1 2 测量不确定度评定与表示和J J F1 0 7 12 0 1 0 国家计量校准规范编写规则为基础性系列规范进行制定。本规范结合海水营养盐测量仪的发展和使用现状,参考了HY/T0 9 92 0 0 7海水营养盐测量仪检测方法的部分内容进行制定。本规范为首次发布。J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局海水营养盐测量仪校准规范1 范围本规范适用于海洋现场使用的营养盐测量仪的校准。2 引用文件本规范引用以下文件:HY/T0 9 92 0 0 7海水营养盐测量仪检测方法凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3 概述本规范所指的营养盐为海水中的硝酸盐、亚硝酸盐、氨-氮、磷酸盐及硅酸盐等海洋植物生长所需的无机盐类。海水营养盐测量仪(以下简称“测量仪”)用于现场测量海水中的营养盐浓度,能自动或半自动进样,定量添加试剂,发生化学反应并测量。测量仪多采用比色法,通过测量海水水样对光波的吸收程度,分析得出海水水样的营养盐浓度。4 计量特性4.1 检出限硝酸盐-氮应不超过4g/L;亚硝酸盐-氮、磷酸盐-磷应不超过1g/L;氨-氮应不超过3g/L;硅酸盐-硅应不超过6g/L。4.2 示值误差示值相对误差:硝酸盐-氮、亚硝酸盐-氮、磷酸盐-磷、硅酸盐-硅应不超过测量值的1 0%;氨-氮应不超过测量值的1 5%。当测量仪示值在其测量范围1 0%以内时,硝酸盐-氮、氨-氮示值误差应不超过5g/L;亚硝酸盐-氮、磷酸盐-磷、硅酸盐-硅应不超过3g/L。4.3 测量重复性硝酸盐-氮、亚硝酸盐-氮、磷酸盐-磷、硅酸盐-硅和氨-氮测量重复性应不大于3%。注:以上所有指标不作为合格性判别,仅提供参考。5 校准条件5.1 校准环境条件环境温度:(2 05);相对湿度:2 0%8 0%;其他:周围无影响测量仪正常工作的机械振动、电磁干扰等。1J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局5.2 测量标准及其他设备5.2.1 有证标准物质:采用水中磷酸盐-磷成分分析标准物质、水中硝酸盐-氮成分分析标准物质、水中氨-氮成分分析标准物质、水中亚硝酸盐-氮成分分析标准物质、水中硅酸盐-硅成分分析标准物质(Ur e l3%,k=2)。5.2.2 容量瓶和移液管:A级。5.2.3 实验用水:蒸馏水或等效纯水。6 校准项目和校准方法6.1 校准项目校准项目包括仪器亚硝酸盐-氮、硝酸盐-氮、氨-氮、磷酸盐-磷和硅酸盐-硅的检出限、示值误差、测量重复性。6.2 校准方法首先检查测量仪外壳无明显锈蚀、碰损之痕迹,测量仪的各管路引线应连接可靠,各紧固件、接插件不应有松动现象,确定没有影响计量特性的因素后再进行校准。6.2.1 亚硝酸盐-氮、硝酸盐-氮、氨-氮、磷酸盐-磷和硅酸盐-硅检出限将实验用水在测量仪上连续进样不少于1 0次,记录信号强度,按公式(1)计算各测量要素的检出限:DL=(k sb)/b(1)式中:DL 被测营养盐要素的检出限,g/L;sb 实验用水连续进样不少于1 0次获得的信号强度的标准偏差;b 检出限水平附近低浓度区测量仪校正曲线的斜率;k 包含因子,k=3。6.2.2 亚硝酸盐-氮、硝酸盐-氮、氨-氮、磷酸盐-磷和硅酸盐-硅示值误差6.2.2.1 选用亚硝酸盐-氮、硝酸盐-氮、氨-氮、磷酸盐-磷和硅酸盐-硅溶液标准物质,在测量仪量程内,近似均匀取5个校准点,按比例稀释配制相应浓度的标准使用液。6.2.2.2 按照测量仪的操作说明,对测量仪进行校准,然后按由小到大的浓度顺序依次测量营养盐标准使用液。每种标准使用液测量3次,分别取其平均值作为测量仪的测量值。6.2.2.3 示值误差计算按公式(2)计算测量仪校准时的相对误差:Cj=Cj-CjsCjs1 0 0%(2)式中:Cj 测量仪在第j(j=15)个校准点时的示值相对误差;Cj 测量仪在第j个校准点时的营养盐测量平均值,g/L;Cjs 营养盐标准使用液第j个校准点的营养盐标准值,g/L。2J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局6.2.3 亚硝酸盐-氮、硝酸盐-氮、氨-氮、磷酸盐-磷和硅酸盐-硅测量重复性按照测量仪的操作要求,选取约8 0%量程浓度值的标准使用液重复测量6次,按照公式(3)和公式(4)计算重复测量的相对标准偏差:s=ni=1(Ci-C)2n-1(3)sr e l=sC1 0 0%(4)式中:s 重复测量的标准偏差,g/L;sr e l 重复测量的相对标准偏差;Ci 测量仪第i次营养盐测量值,g/L;C 测量仪n次测量的算术平均值,g/L;n 测量次数,n=6。7 校准结果表达7.1 校准记录校准记录格式参见附录A。7.2 校准结果处理校准证书由封面和内页组成。校准证书内页格式参见附录B。校准证书至少包含以下内容:a)标题:“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);d)证书的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;e)客户的名称和地址;f)被校对象的描述和明确标识;g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的接收日期;h)如果与校准结果的有效性应用有关时,应对被校样品的抽样程序进行说明;i)校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;k)校准环境的描述;l)校准结果及其测量不确定度的说明;m)对校准规范的偏离的说明;n)校准证书签发人的签名、职务或等效标识、校准员和核验员的签名;o)校准结果仅对被校对象有效的说明;3J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书的声明。8 复校时间间隔a)新购置或修理后的测量仪,建议及时校准;b)在使用过程中,如对测量仪的技术指标产生怀疑,建议重新校准;c)为确保测量仪准确可靠,通常情况下建议测量仪出海前后校准;d)复校时间间隔由用户根据使用情况自行确定,推荐为1年。4J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局附录A海水营养盐测量仪校准记录表表A.1 海水营养盐测量仪校准记录表送校测量仪信息送校测量仪名称证书编号主机型号/规格出厂编号送校单位制造单位校准依据校准项目:()盐测量范围最大允许误差分辨力校准所使用的主要计量器具名称测量范围不确定度或准确度等级或最大允许误差证书编号有效期至校准时间、地点及其环境条件地点时间年 月 日温度 相对湿度%()盐校准结果检出限校准曲线斜率测量仪信号强度值标准偏差检出限g/L1234567891 05J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局表A.1(续)示值误差标准值g/L测量仪测量值g/L测量仪测量平均值g/L相对误差%测量重复性标准值g/L测量仪示值g/L相对标准偏差%123456备注校准员 核验员 核验日期6J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局附录B海水营养盐测量仪校准证书内页格式校准项目:()盐校准中使用的主要计量器具名称测量范围最大允许误差/不确定度/准确度等级证书编号有效期至校准日期,地点及环境条件地点:日期:环境温度:相对湿度:%()盐校准结果序号标准值g/L测量仪平均值g/L相对误差%12345序号校准项目校准结果1检出限2测量重复性示值误差校准结果的扩展不确定度为:U=,k=7J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局附录C营养盐浓度示值误差校准结果的测量不确定度评定示例C.1 测量模型Cj=Cj-CjsCjs1 0 0%(C.1)式中:Cj 测量仪在第j(j=15)个校准点时的相对误差;Cj 测量仪在第j个校准点时的营养盐测量平均值,g/L;Cjs 营养盐标准溶液第j个校准点的标准值,g/L。C.2 测量不确定度来源分析根据公式(C.1),可知海水营养盐测量仪示值误差的合成标准不确定度uc(Cj)主要由以下两个分量组成:a)营养盐标准使用液配制值引入的标准不确定度u(Cjs);b)被校营养盐测量仪测量重复性引入的标准不确定度u(Cj)。本规范以亚硝酸盐-氮2 0 0g/L校准点为例,进行海水营养盐测量仪示值误差校准结果的不确定度评定。C.3 合成标准不确定度计算公式和灵敏系数C.3.1 合成标准不确定度计算公式uc(Cj)=c21u2(Cjs)+c22u2(Cj)(C.2)C.3.2 灵敏系数c1=(Cj)(Cjs)=-CjC2js(C.3)c2=(Cj)(Cj)=1Cjs(C.4)C.4 不确定度分量的评定C.4.1 亚硝酸盐-氮标准使用液配制值的标准不确定度u(Cjs)由于亚硝酸盐-氮标准物质的浓度较大,校准所用亚硝酸盐-氮标准使用液需按式(C.5)进行定容稀释:C=SV2V1V4V3(C.5)式中:C 校准时所用亚硝酸盐-氮标准溶液的浓度值,g/L;V1 10 0 0g/L贮备液的定容体积,m L;V2 配制10 0 0g/L贮备液所需亚硝酸盐-氮标准物质的体积,m L;V3 2 0 0g/L系列标准使用液的定容体积,m L;V4 配制2 0 0g/L系列标准使用液所需贮备液的体积,m L;8J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局S 亚硝酸盐-氮标准物质的浓度值,g/L。所以,亚硝酸盐-氮标准使用液配制值的不确定度主要包括亚硝酸盐-氮标准物质和配制亚硝酸盐-氮标准使用液时的定容稀释。C.4.1.1 亚硝酸盐-氮标准物质引入的相对标准不确定度ur e l(S)亚硝酸盐-氮标准溶液的值为(1 0 0.0 1.3)m g/L,即其扩展不确定度为1.3m g/L,包含因子k=2,按照B类评定,则标准物质引入的相对标准不确定度为:ur e l(S)=1.3/2/1 0 0=0.6 5%(C.6)C.4.1.2 亚硝酸盐-氮标准使用液定容稀释引入的相对标准不确定度ur e l(x)由公式(C.5)看出,配制10 0 0m L的10 0 0g/L贮备液,需要用亚硝酸盐-氮标准溶液1 0m L,配制10 0 0m L的2 0 0g/L系列标准溶液,需要用10 0 0g/L贮备液2 0 0m L,故需用1 0m L移液管一次,10 0 0m L容量瓶2次,1 0 0m L移液管2次。C.4.1.2.1 容量瓶容积引入的相对标准不确定度ur e l(V1)配制2 0 0g/L系 列 标 准溶 液 用 到1 0 m L移液 管1次、1 0 0 m L移 液 管2次、10 0 0m L容量瓶2次,根据检定证书给出1 0m L和1 0 0m L移液管、10 0 0m L容量瓶的最大允许误差分别为0.0 5m L、0.0 8m L和0.4 0m L,属于B类评定,按三角形分布,包含因子k=6。1 0 0m L移液管使用2次,使用的同一根移液管,因此两次移取引入不确定度正强相关。10 0 0m L容量瓶使用2次,使用不同的2个容量瓶,因此两次定容体积引入不确定度不相关。则容积引入的相对标准不确定度分别为:ur e l(V1-1 0)=0.0 51 0 61 0 0%=0.2 1%(C.7)ur e l(V1-1 0 0)=0.0 81 0 0 61 0 0%2=6.5 41 0-2%(C.8)ur e l(V1-10 0 0)=0.4 010 0 0 61 0 0%=1.6 41 0-2%(C.9)ur e l(V1)=ur e l(V1-1 0)2+ur e l(V1-1 0 0)2+2 ur e l(V1-10 0 0)2=0.2 2%(C.1 0)C.4.1.2.2 容量瓶和溶液的温度与体积校准时的温度不一致引入的相对标准不确定度ur e l(V2)根据证书容量瓶是在2 0进行校准,而配制校准溶液的实验室温度在(2 05),水的体积膨胀系数为2.11 0-4-1。按矩形分布,包含因子k=3,由1 0 m L和1 0 0m L移液管和10 0 0m L量瓶的溶液体积因温度影响而引入的相对标准不确定度分别为:ur e l(V2-1 0)=2.11 0-451 01 0 31 0 0%=6.0 71 0-2%(C.1 1)ur e l(V2-1 0 0)=2.11 0-451 0 021 0 0 31 0 0%=0.1 3%(C.1 2)ur e l(V2-10 0 0)=2.11 0-4510 0 010 0 0 31 0 0%=6.0 71 0-2%(C.1 3)9J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局ur e l(V2)=ur e l(V2-1 0)2+ur e l(V2-1 0 0)2+2ur e l(V2-10 0 0)2=0.1 7%(C.1 4)标准溶液2 0 0g/L的相对标准不确定度为:ur e l(Cjs)=ur e l(S)2+ur e l(V1)2+ur e l(V2)2=0.7 1%(C.1 5)则标准溶液2 0 0g/L的标准不确定度为:u(Cjs)=ur e l(Cjs)2 0 0g/L=1.4 2g/LC.4.2 被校营养盐测量仪测量重复性引入的标准不确定度u(Cj)在2 0 0g/L这一校准点上,取被校营养盐测量仪连续测量的平均值作为最佳估计值,重复测量6次,以贝塞尔公式计算得出重复性测量的标准偏差即为s(Cj),然后按公式(C.1 6)计算标准不确定度u(Cj)。表C.1给出了测量仪重复性测量的数据。表C.1 被校海水营养盐测量仪的亚硝酸盐-氮重复性测量数据次数123456测量值g/L2 0 02 0 12 0 32 0 32 0 22 0 1u(Cj)=s(Cj)6=1.2g/L6=0.4 9g/L(C.1 6)被校海水营养盐测量仪的分辨力多为1g/L,则由分辨力引起的标准不确定分量为:u(x)=0.2 91g/L=0.2 9g/L,由此可知重复性引入的标准不确定度分量大于被测仪器分辨力引入的不确定度分量,可以不考虑分辨力所引入的不确定度分量。C.5 合成标准不确定度表C.2 标准不确定度一览表不确定度分量不确定度来源u(Cx)的值灵敏系数u(Cjs)亚硝酸盐-氮标准使用液1.4 2g/L-0.0 0 50 4L/gu(Cj)测量重复性0.4 9g/L0.0 0 5L/g由于上述分量各自独立,互不相关,故海水营养盐测量仪校准结果的合成标准不确定度按公式(C.1 7)计算:uc(Cj)=(Cj)(Cjs)2u2(Cjs)+(Cj)(Cj)2u2(Cj)=-CjC2js 2u2(Cjs)+1Cjs2u2(Cj)=0.7 6%(C.1 7)C.6 扩展不确定度U校准试验中,包含因子取k=2,因此扩展不确定度U为:U(DCj)=2uc(DCj)=20.7 6%=2%(C.1 8)01J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局C.7 评定结果报告海水营养盐测量仪在亚硝酸盐-氮2 0 0g/L校准点上示值误差校准结果的扩展不确定度列于表C.3。表C.3 海水营养盐测量仪在亚硝酸盐-氮2 0 0 g/L校准点上示值误差校准结果的扩展不确定度扩展不确定度U(DCj)包含因子k2%211J J F1 7 9 32 0 2 0市场监管总局市场监管总局