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物理化学答案——第五章-相平衡[1]教学内容.doc

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1、物理化学答案第五章-相平衡1精品文档第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式 1. 克劳修斯克拉贝龙方程(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡) (克劳修斯克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从理想气体状态方程的两相间平衡)2.特鲁顿(Trouton)规则(Tb为该液体的正常沸点)3.相律 f+=C+n C=S-R-Rf+=C+2 (最普遍形式)f* +=C+1 (若温度和压力有一个固定,f* 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程(Cp,为各相的恒压热容,膨胀系数)基本概念1 相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用表示。相的数目叫相数。2 独立组分数CSRR

2、,S 为物种数,R 为独立化学反应计量式数目,R 为同一相中独立的浓度限制条件数。3 自由度:指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母 f 表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB (组成)的关系。单组分体系,因 C1 ,故相律表达式为 f3。显然 f 最小为零, 最多应为 3 ,因相数最少为 1 ,故自由度数最多为 2 。在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为 f2、f1、f0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。图5-1二组分体系相图根据相律表达式 fC24,可知 f 最小为

3、零,则 最多为 4 ,而相数最少为 1 ,故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为 f*3,自然 f* 最小为 0 , 最多为 3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液,在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中(图5-2)气相线处于液相之上,混合液沸点处于纯 A 和纯

4、B 组分的沸点之间。图5-2(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点,则在 T-x、y 图上(图5-3)就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。图5-3(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点,则在 T-x、y 图上(图5-4)具有最高恒沸点,其混合物称最高恒沸物。图5-4 (2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型(图5-5):具有最高临界溶解温度(a),具有最低临界溶解温度(b),同时具有最高最低临界溶解温度(c),无临界溶解温度(d)。(a) (b) (c) (d)图5-5(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯

5、液体(A、B)蒸气压之和,P=PA*+PB* (图5-6),而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低,故用以分离提纯有机物 B ,若 A 组分为 H2O ,则称之为水蒸气蒸馏法。 图5-62二组分固液平衡相图 (1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型(图5-7):形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物图5-7(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-8):没有最低及最高熔点有最低熔点有最高熔点图5-8(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9):系统具有一个低共熔点系统具有一个转熔点图5-93.二组分相图的共同特征:(1)图中水平线都是三相线。(

6、2)图中垂直线都表示化合物,若是稳定化合物,垂线顶端与曲线相交;若是不稳定化合物,垂线顶端与水平线相交。(3) 对二组分系统,两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4) 固溶体的特征为:围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律 f C25,自由度最小为零,则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ,故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态,采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系,即等边三角形法表示,此时条件自由度数 f* 3- ,可知 f* 最小为零, 最少为 1 ,则 f* 为 2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统(图5-10),包括一对(a

7、)、二对(b)和三对(c)部分互溶的三种类型。 (a) (b) (c)图5-102. 水盐的液固系统(图5-11) 相图以等边三角形 ABC 表示,若 A 代表 H2O ,则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐(基本图形)。基本图形形成水合物系统生成复盐系统图5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中,帽形区内均为液液平衡两相区。(2)扇形区为固液平衡的两相区。(3)三角形区为三相区,每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心,亦可两次连用杠杆规则。二、 例题例1 在25时,A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所

8、形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡,问:(1) 此体系的自由度为多少?(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相?解:(1) A、B、C三种物质,所以S = 3,R = R = 0,C = 3 。根据相律f = C-+2,T25 ,f*= C-+1, = 3 (s,l,g),f*3-3+1= 1。 (2) f*min = 0 ,3-max + 1 = 0 ,max = 4 。体系中能平衡共存的最多有四相。例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解;(2) 证明当CaCO3与CaO

9、的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。解:(1) 根据题意,体系中只存在CaCO3和CO2,S = 2 ,R = R = 0,C= S-R-R = 2,因为压力p固定,且 = 2CaCO3(s),CO2 (g) 所以: f* = C- + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度,此即为温度,在温度可自由变化的情况下,体系中CaCO3不分解。(2) 体系中有CaCO3(s),CaO(s)和CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g),故 S = 3 ,R = 0 ,R = 1 ,C= S-R-R = 2,因为压力p固定,

10、且 = 3CaCO3(s),CaO(s),CO2 (g),所以 f *= C- + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。例3 已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4106Pa,三相点为-56.6 oC、5.18105Pa。试画出CO2相图的示意图,并说明:(1)在室温及常温下,若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开,放出来的CO2可能处于什么状态?(2)若缓慢地把阀门打开,放出来的CO2处于什么状态?(3)指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里?解:相图如下,O为三相点。例3图(1)钢瓶中的CO2(298K,6.4106Pa),为OC线上的D点,即

11、气液共存。迅速打开阀门,压力骤减至1105Pa,系统绝热膨胀降温,有部分CO2(g)直接转化为CO2(s),在相图上即B点(105Pa,-78 oC)(实验室中制备干冰就是根据这一原理)。(2)若缓慢打开阀门,系统恒温蒸发,当CO2(g)的流量不大时,出来的应为CO2(g),系统由D点至F点。(3)CO2相图与H2O的相图最大差别是液固平衡曲线,倾斜方向不同,水的相图中熔化曲线向左倾斜,而在CO2相图中,熔化曲线向右倾斜。这表明:冰的熔点将随压力的增加而降低,相反,固体CO2(干冰)的熔点将随压力的增加而升高。例4 请解释水的三相点和冰点的区别?解:如图,三相点,是纯水的三相平衡时的温度。即,

12、纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。冰点,是在外压为101.325kPa下,被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-+2=C-3+2=C-10,所以冰点可以随外压变化而变。例4图三相点比冰点高的原因有:1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa,凝固点上升0.00747;2.体系形成稀溶液,凝固点下降0.00242。例5 液体A与B形成非理想溶液,在一定温度下,蒸气总压与溶液组成的关系如右图:(1) 粗略画出pAxB 、pBxB线 ;(2) 粗略画出TxB 和TyB线(沸点组成线

13、) 。解:pAxB 、pBxB线如下图(a)所示,温度组成图如下图(b)所示,并且图中出现一最低点(对应于温度-组成图中的最高点),具有该点组成的混合物称恒沸混合物,对应的温度称最高恒沸点。 (a) (b)例5图例6 下图是A、B 二组分凝聚系统定压相图。(1)列表标明各区存在的相态及成分;(2)用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中(转折点及各线段)的相态及成分的变化。解:(1)相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数F1 1 l(AB) 22 2 l(AB) s(C) 13 2 l(AB) l(AB) 14 2 l(AB) s(C) 15 2 l(AB) s(AB) 1

14、6 1 s(AB) 27 2 l(AB) s(B) 18 2 s(C) s (B) 19 2 s (AB) s(C) 1(2)a 点和b 点的冷却曲线见下图。例6图a点:l(AB) l(AB) ,s(C) s(C) l(AB) ,s(AB) s(AB), l(AB) s(AB)b点:l(AB) l(AB), s(B) l(AB) s(B) ,s(C) s(B) s(C)例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下:根据数据计算:(1)氢醌的摩尔蒸发焓vapHm、摩尔熔融焓fusHm和摩尔升华焓subHm(假设摩尔相变焓均与温度无关);(2)气、液、固三相平衡共存时的温度和压力;(3)氢醌在500K沸

15、时的外压。解:(1)vapHm70.84kJ.mol-1subHm109.0kJ.mol-1fusHmsubHmvapHm(109.0kJ.mol-1)(70.84kJ.mol-1)38.17kJ.mol-1(2)设三相点的温度为Ttri,三相点的压力为ptri* ,在三相点时有, ptri* p*(l)p*(s),Ptri* 2274.5Pa;Ttri444.4K(3)当氢醌在500K沸腾时,pexp*(l),pexp*(l)19173.2Pa例8 萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150Jg-1,若固态萘的密度为1.145g-3,而液态萘的密度为0.981 g-3,计算萘的熔点随压力的

16、变化。解: 根据题意,每摩尔萘的体积为:Vm(固)=128/1.145; Vm(液)=128/0.981Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187Lmol-1=0.0187103m3mol-1萘的摩尔熔化热 Hm=128 150=19.2 103Jmol-1,根据克拉贝龙方程 所以萘的熔点随压力的变化T/ p=T Vm/ Hm =353 0.0187/(19.2 103 103)=3.4410-7KPa-1例9已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图(T-x)如图A所示:(1)标出各区(16)的相态,水平线、及垂线上的系统自由度是多少?(2)画出从a、b点冷却的步冷曲线(按图

17、B的方式画图)。例9图解:(1)各区的相态见下表相区相态相区相态(1)l(A+B)(4)s(B)+l(A+B)(2)s(A)+l(A+B)(5)s(A)+s(C)(3)s(C)+l(A+B)(6)s(C)+s(B)水平线、系统的自由度数为0,垂线上的自由度数为1。(2)绘制的步冷曲线如下图所示:例9图例10 三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示,坐标采用物质的量分数,该三组分体系有一化合物生成,其组成为KII2H2O。(1)完成该相图,表明各区的相。(2)有一溶液含75H2O,20KI,5I2,在常温常压下蒸发,指出其蒸发过程的相变情况。当蒸发到50H2O时,处于什么相态,

18、相对重量为多少? 例10图解:(1)完成相图,如下图所示,各区域的相态如下: 例10图 相区相态相区相态(1)L(溶液)(5)L(组成为E)I2(s)D(s)(2)LI2(s)(6)6 L(组成为F)D(s)KI(s)(3)LD(s)(化合物)(7)I2(s) KI(s) D(s)(化合物)(4)LKI(s)(2)含75H2O,20KI,5I2的体系位于图中S点,其蒸发过程沿AS变化,当进入区域4时开始析出固态KI,呈固液两相平衡,继续蒸发水分进入区域6,开始析出固态化合物D,呈一液二固平衡。当体系进入区域7时,固态I2开始析出。此时体系全部凝固。呈三个固相平衡。当上述体系蒸发到50H2O时,

19、位于图中x点,处于L及固体KI二相平衡区。连接Cx交该区液线为y,该点组成为55H2O,35KI,10I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算:CxW(KI)=xyW(L),即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为1:10。三、思考题答案和习题选解思考题答案1. (1) 对。(2) 错,组份数等于1 。(3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时,不适用, 必须加以修正。(4) 错,由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。2. (1)C1;2;f1221(2)C2;(S3;R1,C312);3;f2321(3)CSRR=311=1(浓度限制条件,产物成NH3(g):H2S(g)=1:

20、1);=2; f=1(4)C312;2;f2(5)C3;2;fC13212(凝聚相可以不考虑压力的影响)3. (1) =2, 浓度一定,C1,温度一定,则f=1-2+1=0。(2) 3 ,C 2 ,当T一定时,f=2-3+1=0。4. 不能,只能与冰或水或水溶液共存。5. 降低 ,冰熔化吸热。6. 步冷曲线如图所示6题图7. 2种。因为等温下, f*=2-+1,最多为3 ,所以,除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。8. 9. 4 相 ,f224,f 不能为负值,最小为零。当 f0时4。10. I区1相,II区3相,III区2相。11. 水合物D 和 Na2SO4 及 NaCl 三相共存。12.

21、KNO3,NaNO3 和组成为 E的饱和溶液三相共存。习题选解1. (1) C=5-3-0=2(2) C=5-2-0=3(3) C=7-3-2=2(4) C=3-0-0=32. (1)C=3-1-0=2 ,= 3 ,f=0 (2)C=7-2-1=4 ,= 3 ,f=3 (3)C=5-2=3 ,= 5 ,f= 0 (4)C=2 ,=3 ,f*=0 (5)C=3 ,=1 ,f*= 3 (6)C=n+1 ,=2 ,f=n+2 ( 渗透平衡:f+=C+3 ) 3. 如图,A表示乙醇,B表示苯,所以y2 x2。3题图4. 由 得MB=34g。5.解: = 40317 Jmol-1 ,已知 ,代入上式计算

22、出 。T2340.96 K6.解:(1)在三相点时, 即: ,解得三相点T215.3K,代入上述任意方程: ,解出CO2三相点的压力 。(2)由方程 ,和题中给的蒸气压的公式作比较,得 ,所以 : = 26040 Jmol-1同理:= 16740 Jmol-1熔化热 所以,熔化熵 7. 方法同第6题,得T= 195.2K,p(s)=592kPa,subHm=31.21 kJmol-1,vapHm=25.47 kJmol-1,fusHm=5.74 kJmol-1。8. 解:由clausius-clapeyron方程定积分式,得vapHm= 39.45KJmol-19. 解:由clausius-c

23、lapeyron方程定积分式,得T1 = 350.9K10. 解:把p=59995Pa代入公式lg(p/Pa)= -2265K/T +11.101,即可得到T=358.2K。11. 解:把lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)与比较得:subHm=25602.3038.314=49.02 kJmol-112. 解: vapHm=44.82kJmol-1 ,fusHm=5.994 kJmol-1,所以subHm=44.82+5.994= 50.81 kJmol-1。13. 解:根据凝固点降低公式的积分公式,计算得:14. 相图如下图所示,各区的相态标于图上。14题图15. 答

24、案参看例9。16. 解:设酚层为X克,水层Y 克。70% X + 8% Y = 40,30% X + 92% Y = 60解得:X = 51.6g y = 48.4g17. 解:水在95.0时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372101.325kPa = 84.83 kPa该有机物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa 18. 解:水在371.6K时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得到: p2 = 95.866 kPa19. 参照13题的方法绘制相图,略。20解:(1)绘制F

25、eOMnO体系相图20题图(2)各相区的相态,已标在图中。(3)当含有28MnO的FeOMnO二组分体系,自1873K缓缓冷至1473K时,途径变化为:熔化物1进入CBD区: l+固熔到达CED线上:l+固熔进入ACE区:l+固熔进入AEF区:固熔进入FED区:。21解:(1)各相区的相态如下:EF,GH线上体系的自由度都是零。相区相态相区相态(1)L(溶液)(4)L+A(s)(2)L化合物(5)A(s) + 化合物(3)LB(s)(6)化合物 B(s)(2)步冷曲线略。(3)参照表格,略。22. 解:(1)各相区的相态如下: GJEH线以上:L(熔液单相区);GCJ:S(SiO2)+L;JE

26、ID:S(莫莱石)+L;EHF: S(Al2O3)+L;CDBF:S(白硅石)+S(莫莱石);ABMK:S(鳞石英)+S(莫莱石);IFNM:S(Al2O3)+S(莫莱石)。(2) 图中三条水平线均为三相线。EF:L(E)+ S(莫莱石)+ S(Al2O3)CD: L(J)+ S(白硅石)+ S(莫莱石)AB: S(白硅石)+ S(鳞石英)+ S(莫莱石)(3) 从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。22题图23.解:(1)完成23题相图,如下图所示:23题图该相图中各区域表示的相态为: Aabcd溶液L;abBB(s)+L(B饱和);BbDB(s)+D(s)+L(组成为b);bcD-D(s)

27、+L(D饱和);cED- D(s)+E(s)+ L(组成为c);DEC- D(s)+ E(s)+C(s);cdE- E(s)+ L( E饱和)。由相图算得其复盐的组成为(NH4)2SO4Li2SO4,水合盐的分子式为Li2SO4H2O。(2)当将组成相当与x,y,z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发,物系点分别沿Ax,Ay,Az,方向移动,当Ax与ab 相交时,首先析出固体B (NH4)2SO4,Ay与bc相交时,首先析出复盐D(NH4)2SO4Li2SO4,Az 与cd相交,首先析出水合物E Li2SO4H2O。24. 答案参看例10。25.解:各区相态如下:25题图ADFGHAL(溶液);DEFL+E(FeSO4 7H2O);BEOE+B(FeSO4)+O(复盐);BOC- O(复盐)+ B(FeSO4)+ C(NH4)2SO4;FEO- L+E(FeSO4 7H2O)+ O(复盐);FOGL+O;GCHL+C。在x体系中加入FeSO4后,体系沿xB线移动(见图),在靠近EO线处,取一点y,向y体系中加入水,体系沿yA移动,进入EDF区,当体系到达Z点时就有FeSO4 7H2O固体析出,过滤可得E。收集于网络,如有侵权请联系管理员删除

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