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物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡
一、基本公式和内容提要
基本公式
1. 克劳修斯—克拉贝龙方程
(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡)
(克劳修斯—克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从理想气体状态方程的两相间平衡)
2.特鲁顿(Trouton)规则
(Tb为该液体的正常沸点)
3.相律
f+Φ=C+n C=S-R-R′
f+Φ=C+2 (最普遍形式)
f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定,f* 称为“条件自由度”)
*4. Ehrenfest 方程
(Cp,为各相的恒压热容,膨胀系数)
基本概念
1. 相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用Φ表示。相的数目叫相数。
2. 独立组分数C=S-R-R′,S 为物种数,R 为独立化学反应计量式数目,R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3. 自由度:指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母 f 表示。
单组分体系相图
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB (组成)的关系。单组分体系,因 C=1 ,故相律表达式为 f=3-Φ。显然 f 最小为零,Φ 最多应为 3 ,因相数最少为 1 ,故自由度数最多为 2 。在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为 f=2、f=1、f=0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1
二组分体系相图
根据相律表达式 f=C-Φ+2=4-Φ,可知 f 最小为零,则 Φ 最多为 4 ,而相数最少为 1 ,故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为 f*=3-Φ,自然 f* 最小为 0 ,Φ 最多为 3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
1.二组分气液平衡相图
(1)完全互溶双液系的气液平衡体系
(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液,在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中(图5-2)气相线处于液相之上,混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。
图5-2
(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点,则在 T-x、y 图上(图5-3)就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。
图5-3
(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点,则在 T-x、y 图上(图5-4)具有最高恒沸点,其混合物称最高恒沸物。
图5-4
(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型(图5-5):具有最高临界溶解温度(a),具有最低临界溶解温度(b),同时具有最高最低临界溶解温度(c),无临界溶解温度(d)。
(a) (b) (c) (d)
图5-5
(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和,P=PA*+PB* (图5-6),而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低,故用以分离提纯有机物 B ,若 A 组分为 H2O ,则称之为水蒸气蒸馏法。
图5-6
2.二组分固液平衡相图
(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型(图5-7):
形成简单低共熔点混合物
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
图5-7
(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-8):
没有最低及最高熔点
有最低熔点
有最高熔点
图5-8
(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9):
系统具有一个低共熔点
系统具有一个转熔点
图5-9
3.二组分相图的共同特征:
(1)图中水平线都是三相线。
(2)图中垂直线都表示化合物,若是稳定化合物,垂线顶端与曲线相交;若是不稳定化合物,垂线顶端与水平线相交。
(3) 对二组分系统,两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。
(4) 固溶体的特征为:围成固溶体的线段中不含有三相线。
三组分体系相图
根据相律 f =C-Φ+2=5-Φ,自由度最小为零,则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ,故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态,采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系,即等边三角形法表示,此时条件自由度数 f* =3-Φ ,可知 f* 最小为零,Φ 最少为 1 ,则 f* 为 2。
1.部分互溶的三液系统
部分互溶的三液系统(图5-10),包括一对(a)、二对(b)和三对(c)部分互溶的三种类型。
(a) (b) (c)
图5-10
2. 水―盐的液固系统(图5-11)
相图以等边三角形 ABC 表示,若 A 代表 H2O ,则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐(基本图形)。
基本图形
形成水合物系统
生成复盐系统
图5-11
3.三组分系统相图的共同特征
(1)在部分互溶的三液系统中,帽形区内均为液液平衡两相区。
(2)扇形区为固液平衡的两相区。
(3)三角形区为三相区,每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。
(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心,亦可两次连用杠杆规则。
二、 例题
例1 在25℃时,A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡,问:(1) 此体系的自由度为多少?(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相?
解:(1) A、B、C三种物质,所以S = 3,R = R’ = 0,C = 3 。根据相律f = C-Φ+2,T=25 ℃,f*= C-Φ+1,Φ = 3 (s,l,g),f*=3-3+1= 1。
(2) f*min = 0 ,3-Φmax + 1 = 0 ,Φmax = 4 。体系中能平衡共存的最多有四相。
例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解;(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。
解:(1) 根据题意,体系中只存在CaCO3和CO2,S = 2 ,R = R’ = 0,C= S-R-R’ = 2,因为压力p固定,且Φ = 2[CaCO3(s),CO2 (g)] 所以: f* = C-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度,此即为温度,在温度可自由变化的情况下,体系中CaCO3不分解。
(2) 体系中有CaCO3(s),CaO(s)和CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g),故 S = 3 ,R’ = 0 ,R = 1 ,C= S-R’-R = 2, 因为压力p固定,且Φ = 3[CaCO3(s),CaO(s),CO2 (g)],所以 f *= C-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。
例3 已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4×106Pa,三相点为-56.6 oC、5.18×105Pa。试画出CO2相图的示意图,并说明:(1)在室温及常温下,若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开,放出来的CO2可能处于什么状态?(2)若缓慢地把阀门打开,放出来的CO2处于什么状态?(3)指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里?
解:相图如下,O为三相点。
例3图
(1)钢瓶中的CO2(298K,6.4×106Pa),为OC线上的D点,即气液共存。迅速打开阀门,压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温,有部分CO2(g)直接转化为CO2(s),在相图上即B点(105Pa,-78 oC)(实验室中制备干冰就是根据这一原理)。
(2)若缓慢打开阀门,系统恒温蒸发,当CO2(g)的流量不大时,出来的应为CO2(g),系统由D点至F点。
(3)CO2相图与H2O的相图最大差别是液-固平衡曲线,倾斜方向不同,水的相图中熔化曲线向左倾斜,而在CO2相图中,熔化曲线向右倾斜。这表明:冰的熔点将随压力的增加而降低,相反,固体CO2(干冰)的熔点将随压力的增加而升高。
例4 请解释水的三相点和冰点的区别?
解:如图,三相点,是纯水的三相平衡时的温度。即,纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。冰点,是在外压为101.325kPa下,被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-Φ+2=C-3+2=C-1>0,所以冰点可以随外压变化而变。
例4图
三相点比冰点高的原因有:1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa,凝固点上升0.00747℃;2.体系形成稀溶液,凝固点下降0.00242℃。
例5 液体A与B形成非理想溶液,在一定温度下,蒸气总压与溶液组成的关系如右图:
(1) 粗略画出pA~xB 、pB~xB线 ;
(2) 粗略画出T~xB 和T~yB线(沸点~组成线) 。
解:pA~xB 、pB~xB线如下图(a)所示,温度~组成图如下图(b)所示,并且图中出现一最低点(对应于温度-组成图中的最高点),具有该点组成的混合物称恒沸混合物,对应的温度称最高恒沸点。
(a) (b)
例5图
例6 下图是A、B 二组分凝聚系统定压相图。(1)列表标明各区存在的相态及成分;(2)用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中(转折点及各线段)的相态及成分的变化。
解:(1)
相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数F’
1 1 l(A+B) 2
2 2 lβ(A+B) s(C) 1
3 2 lα(A+B) + lβ(A+B) 1
4 2 l(A+B) s(C) 1
5 2 l(A+B) sα(A+B) 1
6 1 sα(A+B) 2
7 2 l(A+B) s(B) 1
8 2 s(C) + s (B) 1
9 2 sα (A+B) + s(C) 1
(2)a 点和b 点的冷却曲线见下图。
例6图
a点:l(A+B) → l(A+B) ,s(C) → s(C) + l(A+B) ,sα(A+B)→ sα(A+B), l(A+B) → s(A+B)
b点:l(A+B) → l(A+B), s(B) → l(A+B) + s(B) ,s(C) → s(B) + s(C)
例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下:根据数据计算:
(1)氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm(假设摩尔相变焓均与温度无关);(2)气、液、固三相平衡共存时的温度和压力;(3)氢醌在500K沸时的外压。
解:(1)
ΔvapHm=70.84kJ.mol-1
ΔsubHm=109.0kJ.mol-1
ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm=(109.0kJ.mol-1)-(70.84kJ.mol-1)=38.17kJ.mol-1
(2)设三相点的温度为Ttri,三相点的压力为ptri* ,在三相点时有, ptri* =p*(l)=p*(s),
Ptri* =2274.5Pa;Ttri=444.4K
(3)当氢醌在500K沸腾时,pex=p*(l),
pex=p*(l)=19173.2Pa
例8 萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150J·g-1,若固态萘的密度为1.145g·㎝-3,而液态萘的密度为0.981 g·㎝-3,计算萘的熔点随压力的变化。
解: 根据题意,每摩尔萘的体积为:Vm(固)=128/1.145; Vm(液)=128/0.981
△Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187L·mol-1=0.0187×103m3·mol-1
萘的摩尔熔化热 △Hm=128 ×150=19.2 ×103J·mol-1,根据克拉贝龙方程
所以萘的熔点随压力的变化△T/ △p=T △Vm/ △Hm =353 ×0.0187/(19.2 ×103 ×103)
=3.44×10-7K·Pa-1
例9已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图(T-x)如图A所示:(1)标出各区(1~6)的相态,水平线、及垂线上的系统自由度是多少?(2)画出从a、b点冷却的步冷曲线(按图B的方式画图)。
例9图
解:(1)各区的相态见下表
相区
相态
相区
相态
(1)
l(A+B)
(4)
s(B)+l(A+B)
(2)
s(A)+l(A+B)
(5)
s(A)+s(C)
(3)
s(C)+l(A+B)
(6)
s(C)+s(B)
水平线、系统的自由度数为0,垂线上的自由度数为1。
(2)绘制的步冷曲线如下图所示:
例9图
例10 三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示,坐标采用物质的量分数,该三组分体系有一化合物生成,其组成为KI•I2•H2O。(1)完成该相图,表明各区的相。(2)有一溶液含75%H2O,20%KI,5%I2,在常温常压下蒸发,指出其蒸发过程的相变情况。当蒸发到50%H2O时,处于什么相态,相对重量为多少?
例10图
解:(1)完成相图,如下图所示,各区域的相态如下:
例10图
相区
相态
相区
相态
(1)
L(溶液)
(5)
L(组成为E)+I2(s)+D(s)
(2)
L+I2(s)
(6)
6 L(组成为F)+D(s)+KI(s)
(3)
L+D(s)(化合物)
(7)
I2(s) +KI(s) +D(s)(化合物)
(4)
L+KI(s)
(2)含75%H2O,20%KI,5%I2的体系位于图中S点,其蒸发过程沿AS变化,当进入区域4时开始析出固态KI,呈固液两相平衡,继续蒸发水分进入区域6,开始析出固态化合物D,呈一液二固平衡。当体系进入区域7时,固态I2开始析出。此时体系全部凝固。呈三个固相平衡。当上述体系蒸发到50%H2O时,位于图中x点,处于L及固体KI二相平衡区。连接Cx交该区液线为y,该点组成为55%H2O,35%KI,10%I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算:Cx×W(KI)=xy×W(L),即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为1:10。
三、思考题答案和习题选解
思考题答案
1. (1) 对。
(2) 错,组份数等于1 。
(3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时,不适用, 必须加以修正。
(4) 错,由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。
2. (1)C=1;Φ=2;f=1-2+2=1
(2)C=2;(∵S=3;R=1,∴C=3-1=2);Φ=3;f=2-3+2=1
(3)C=S-R-R'=3-1-1=1(浓度限制条件,产物成NH3(g):H2S(g)=1:1);Φ=2; f=1
(4)C=3-1=2;Φ=2;f=2
(5)C=3;Φ=2;f=C-Φ+1=3-2+1=2 (凝聚相可以不考虑压力的影响)
3. (1) Φ=2, 浓度一定,C=1,温度一定,则f=1-2+1=0。
(2) Φ=3 ,C =2 ,当T一定时,f=2-3+1=0。
4. 不能,只能与冰或水或水溶液共存。
5. 降低 ,冰熔化吸热。
6. 步冷曲线如图所示
6题图
7. 2种。因为等温下, f*=2-Φ+1,Φ最多为3 ,所以,除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。
8. √××√√√××√×
9. 4 相 ,f=2-Φ+2=4-Φ,f 不能为负值,最小为零。当 f=0时Φ=4。
10. I区1相,II区3相,III区2相。
11. 水合物D 和 Na2SO4 及 NaCl 三相共存。
12. KNO3,NaNO3 和组成为 E的饱和溶液三相共存。
习题选解
1. (1) C=5-3-0=2
(2) C=5-2-0=3
(3) C=7-3-2=2
(4) C=3-0-0=3
2. (1)C=3-1-0=2 ,Φ= 3 ,f=0
(2)C=7-2-1=4 ,Φ= 3 ,f=3
(3)C=5-2=3 ,Φ= 5 ,f= 0
(4)C=2 ,Φ=3 ,f*=0
(5)C=3 ,Φ=1 ,f*= 3
(6)C=n+1 ,Φ=2 ,f=n+2 ( 渗透平衡:f+Φ=C+3 )
3. 如图,A表示乙醇,B表示苯,所以y2< x2。
3题图
4. 由 得MB=34g。
5.解:
= 40317 J·mol-1
,已知 ,代入上式计算出 。T2=340.96 K
6.解:
(1)在三相点时, 即: ,解得三相点T=215.3K,代入上述任意方程: ,解出CO2三相点的压力 。
(2)由方程 ,和题中给的蒸气压的公式作比较,得 ,所以 :
= 26040 J·mol-1
同理:= 16740 J·mol-1
熔化热
所以,熔化熵
7. 方法同第6题,得T= 195.2K,p(s)=592kPa,∆subHm=31.21 kJ·mol-1,∆vapHm=25.47 kJ·mol-1,∆fusHm=5.74 kJ·mol-1。
8. 解:由clausius-clapeyron方程定积分式,得∆vapHm= 39.45KJ·mol-1
9. 解:由clausius-clapeyron方程定积分式,得T1 = 350.9K
10. 解:把p=59995Pa代入公式lg(p/Pa)= -2265K/T +11.101,即可得到T=358.2K。
11. 解:把lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)与比较得:∆subHm=2560×2.303×8.314=49.02 kJ·mol-1
12. 解: ∆vapHm=44.82kJ·mol-1 ,∆fusHm=5.994 kJ·mol-1,所以∆subHm=44.82+5.994= 50.81 kJ·mol-1。
13. 解:根据凝固点降低公式的积分公式,计算得:
14. 相图如下图所示,各区的相态标于图上。
14题图
15. 答案参看例9。
16. 解:设酚层为X克,水层Y 克。70% X + 8% Y = 40,30% X + 92% Y = 60
解得:X = 51.6g y = 48.4g
17. 解:水在95.0℃时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算
得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372×101.325kPa = 84.83 kPa
该有机物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa
18. 解:水在371.6K时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得到:
p2 = 95.866 kPa
19. 参照13题的方法绘制相图,略。
20.解:(1)绘制FeO-MnO体系相图
20题图
(2)各相区的相态,已标在图中。
(3) 当含有28%MnO的FeO-MnO二组分体系,自1873K缓缓冷至1473K时,途径变化为:熔化物1→进入CBD区: l+固熔β→到达CED线上:l+β+固熔α→进入ACE区:l+固熔α→进入AEF区:固熔α→进入FED区:α+β。
21.解:(1)各相区的相态如下:EF,GH线上体系的自由度都是零。
相区
相态
相区
相态
(1)
L(溶液)
(4)
L+A(s)
(2)
L+化合物
(5)
A(s) + 化合物
(3)
L+B(s)
(6)
化合物 +B(s)
(2)步冷曲线略。
(3)参照表格,略。
22. 解:(1)各相区的相态如下: GJEH线以上:L(熔液单相区);GCJ:S(SiO2)+L ;JEID:S(莫莱石)+L ;EHF: S(Al2O3)+L;CDBF:S(白硅石)+S(莫莱石);ABMK:S(鳞石英)+S(莫莱石);IFNM:S(Al2O3)+S(莫莱石)。
(2) 图中三条水平线均为三相线。
EF:L(E)+ S(莫莱石)+ S(Al2O3)
CD: L(J)+ S(白硅石)+ S(莫莱石)
AB: S(白硅石)+ S(鳞石英)+ S(莫莱石)
(3) 从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。
22题图
23.解:(1)完成23题相图,如下图所示:
23题图
该相图中各区域表示的相态为:
Aabcd—溶液L;abB――B(s)+L(B饱和);BbD—B(s)+D(s)+L(组成为b);bcD--D(s)+L(D饱和);cED-- D(s)+E(s)+ L(组成为c);DEC-- D(s)+ E(s)+C(s);cdE-- E(s)+ L( E饱和)。
由相图算得其复盐的组成为(NH4)2SO4•Li2SO4,水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。
(2)当将组成相当与x,y,z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发,物系点分别沿Ax,Ay,Az,方向移动,当Ax与ab 相交时,首先析出固体B [(NH4)2SO4],Ay与bc相交时,首先析出复盐D(NH4)2SO4•Li2SO4,Az 与cd相交,首先析出水合物E Li2SO4•H2O。
24. 答案参看例10。
25.解:各区相态如下:
25题图
ADFGHA—L(溶液);DEF――L+E(FeSO4 •7H2O);BEO—E+B(FeSO4)+O(复盐);BOC-- O(复盐)+ B(FeSO4)+ C[(NH4)2SO4];FEO-- L+E(FeSO4 •7H2O)+ O(复盐);FOG—L+O;GCH—L+C。
在x体系中加入FeSO4后,体系沿xB线移动(见图),在靠近EO线处,取一点y,向y体系中加入水,体系沿yA移动,进入EDF区,当体系到达Z点时就有FeSO4 •7H2O固体析出,过滤可得E。
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