物理化学答案——第五章-相平衡[1]教学内容.doc

物理化学答案——第五章-相平衡[1]

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第五章 相平衡
一、基本公式和内容提要
基本公式
1. 克劳修斯—克拉贝龙方程
（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）
（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）
2.特鲁顿(Trouton)规则
（Tb为该液体的正常沸点）
3.相律
f+Φ=C+n C=S-R-R′
f+Φ=C+2 (最普遍形式)
f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f* 称为“条件自由度”)
*4. Ehrenfest 方程
（Cp，为各相的恒压热容，膨胀系数）
基本概念
1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。相的数目叫相数。
2． 独立组分数C＝S－R－R′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB （组成）的关系。单组分体系，因 C＝1 ，故相律表达式为 f＝3－Φ。显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f＝2、f＝1、f＝0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。

图5-1
二组分体系相图
根据相律表达式 f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知 f 最小为零，则 Φ 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为 f*＝3－Φ，自然 f* 最小为 0 ，Φ 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
1.二组分气液平衡相图
(1)完全互溶双液系的气液平衡体系
(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。

图5-2
(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、y 图上（图5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。

图5-3
(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、y 图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。

图5-4
(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型（图5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。

（a） （b） （c） （d）
图5-5
(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA*+PB* （图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。

图5-6
2．二组分固液平衡相图
(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型（图5-7）：
形成简单低共熔点混合物
形成稳定化合物
形成不稳定化合物

图5-7
(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-8）：
没有最低及最高熔点 
有最低熔点
有最高熔点

图5-8
(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-9）：
系统具有一个低共熔点 
系统具有一个转熔点

图5-9
3.二组分相图的共同特征：
(1)图中水平线都是三相线。
(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。
(3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。
(4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。
三组分体系相图
根据相律 f ＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 f* ＝3-Φ ,可知 f* 最小为零，Φ 最少为 1 ，则 f* 为 2。
1.部分互溶的三液系统
部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。

（a） （b） （c）
图5-10
2. 水―盐的液固系统（图5-11）
相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。
基本图形 
形成水合物系统
生成复盐系统

图5-11
3.三组分系统相图的共同特征
(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。
(2)扇形区为固液平衡的两相区。
(3)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。
(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。
二、 例题

例1 在25℃时，A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？
解：(1) A、B、C三种物质，所以S = 3，R = R’ = 0，C = 3 。根据相律f = C-Φ+2，T＝25 ℃，f*= C-Φ+1，Φ = 3 (s，l，g)，f*＝3-3+1= 1。
(2) f*min = 0 ，3-Φmax + 1 = 0 ，Φmax = 4 。体系中能平衡共存的最多有四相。
例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。
解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2，S = 2 ，R = R’ = 0，C= S-R-R’ = 2，因为压力p固定，且Φ = 2[CaCO3(s)，CO2 (g)] 所以： f* = C-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，体系中CaCO3不分解。
(2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) ＝CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 ，C= S-R’-R = 2， 因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)]，所以 f *= C-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。
例3 已知CO2的临界温度为31.1oC，临界压力为7.4×106Pa，三相点为-56.6 oC、5.18×105Pa。试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？（3）指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里？
解：相图如下，O为三相点。

例3图
（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相图上即B点（105Pa，-78 oC）（实验室中制备干冰就是根据这一原理）。
（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），系统由D点至F点。
（3）CO2相图与H2O的相图最大差别是液－固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。
例4 请解释水的三相点和冰点的区别？
解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度。即，纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。冰点，是在外压为101.325kPa下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-Φ+2=C-3+2=C-1>0，所以冰点可以随外压变化而变。

例4图
三相点比冰点高的原因有：1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa，凝固点上升0.00747℃；2.体系形成稀溶液，凝固点下降0.00242℃。
例5 液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如右图：
(1) 粗略画出pA～xB 、pB～xB线 ；
(2) 粗略画出T～xB 和T～yB线(沸点～组成线) 。
解：pA～xB 、pB～xB线如下图（a）所示，温度～组成图如下图（b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点），具有该点组成的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。

（a） （b）
例5图

例6 下图是A、B 二组分凝聚系统定压相图。（1）列表标明各区存在的相态及成分；（2）用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化。
解：（1）
相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数F’
1 1 l(A＋B) 2
2 2 lβ(A＋B) s(C) 1
3 2 lα(A＋B) ＋ lβ(A＋B) 1
4 2 l(A＋B) s(C) 1
5 2 l(A＋B) sα(A＋B) 1
6 1 sα(A＋B) 2
7 2 l(A＋B) s(B) 1
8 2 s(C) ＋ s (B) 1
9 2 sα (A＋B) ＋ s(C) 1
（2）a 点和b 点的冷却曲线见下图。

例6图
a点：l(A＋B) → l(A＋B) ,s(C) → s(C) ＋ l(A＋B) ,sα(A＋B)→ sα(A＋B), l(A＋B) → s(A＋B)
b点：l(A＋B) → l(A＋B), s(B) → l(A＋B) ＋ s(B) ,s(C) → s(B) ＋ s(C)
例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：

（1）氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm(假设摩尔相变焓均与温度无关)；（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；（3）氢醌在500K沸时的外压。

解：（1）

ΔvapHm＝70.84kJ.mol-1

ΔsubHm＝109.0kJ.mol-1
ΔfusHm＝ΔsubHm－ΔvapHm＝(109.0kJ.mol-1)－(70.84kJ.mol-1)＝38.17kJ.mol-1
（2）设三相点的温度为Ttri，三相点的压力为ptri* ，在三相点时有， ptri* ＝p*(l)＝p*(s)，

Ptri* ＝2274.5Pa；Ttri＝444.4K
（3）当氢醌在500K沸腾时，pex＝p*(l)，

pex＝p*(l)＝19173.2Pa
例8 萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150J·g-1，若固态萘的密度为1.145g·㎝-3，而液态萘的密度为0.981 g·㎝-3，计算萘的熔点随压力的变化。
解： 根据题意，每摩尔萘的体积为：Vm(固)=128/1.145； Vm(液)=128/0.981
△Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187L·mol-1=0.0187×103m3·mol-1
萘的摩尔熔化热 △Hm=128 ×150=19.2 ×103J·mol-1，根据克拉贝龙方程
所以萘的熔点随压力的变化△T/ △p=T △Vm/ △Hm =353 ×0.0187/（19.2 ×103 ×103）
=3.44×10-7K·Pa-1
例9已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图(T-x)如图A所示：（1）标出各区(1~6)的相态，水平线、及垂线上的系统自由度是多少？（2）画出从a、b点冷却的步冷曲线（按图B的方式画图）。
例9图
解：（1）各区的相态见下表
相区
相态
相区
相态
(1)
l(A+B)
(4)
s(B)+l(A+B)
(2)
s(A)+l(A+B)
(5)
s(A)+s(C)
(3)
s(C)+l(A+B)
(6)
s(C)+s(B)
水平线、系统的自由度数为0，垂线上的自由度数为1。
（2）绘制的步冷曲线如下图所示:

例9图
例10 三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示，坐标采用物质的量分数，该三组分体系有一化合物生成，其组成为KI•I2•H2O。（1）完成该相图，表明各区的相。（2）有一溶液含75％H2O，20％KI，5％I2，在常温常压下蒸发，指出其蒸发过程的相变情况。当蒸发到50％H2O时，处于什么相态，相对重量为多少？

例10图
解：（1）完成相图，如下图所示，各区域的相态如下：

                            例10图
相区
相态
相区
相态
(1)
L（溶液）
(5)
L(组成为E)＋I2(s)＋D（s）
(2)
L＋I2(s) 
(6)
6 L(组成为F)＋D（s）＋KI(s)
(3)
L＋D（s）（化合物）
（7）
I2(s) ＋KI(s) ＋D（s）（化合物）
(4)
L＋KI(s)

（2）含75％H2O，20％KI，5％I2的体系位于图中S点，其蒸发过程沿AS变化，当进入区域4时开始析出固态KI，呈固液两相平衡，继续蒸发水分进入区域6，开始析出固态化合物D，呈一液二固平衡。当体系进入区域7时，固态I2开始析出。此时体系全部凝固。呈三个固相平衡。当上述体系蒸发到50％H2O时，位于图中x点，处于L及固体KI二相平衡区。连接Cx交该区液线为y，该点组成为55％H2O，35％KI，10％I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算：Cx×W(KI)=xy×W(L)，即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为1：10。
三、思考题答案和习题选解
思考题答案
1. (1) 对。　
(2) 错，组份数等于1 。
(3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用， 必须加以修正。　
(4) 错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。
2. （1）C＝1；Φ＝2；f＝1－2＋2＝1
（2）C＝2；（∵S＝3；R＝1，∴C＝3－1＝2）；Φ＝3；f＝2－3＋2＝1
（3）C＝S－R－R'=3－1－1=1（浓度限制条件，产物成NH3(g):H2S(g)=1:1）；Φ=2; f=1
（4）C＝3－1＝2；Φ＝2；f＝2
（5）C＝3；Φ＝2；f＝C－Φ＋1＝3－2＋1＝2　（凝聚相可以不考虑压力的影响）
3. (1) Φ=2, 浓度一定，C＝1，温度一定，则f=1-2+1=0。
(2) Φ＝3 ，C ＝2 ，当T一定时，f=2-3+1=0。
4. 不能，只能与冰或水或水溶液共存。
5. 降低 ，冰熔化吸热。
6. 步冷曲线如图所示

6题图
7. 2种。因为等温下, f*=2-Φ+1，Φ最多为3 ，所以，除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。
8. √××√√√××√×
9. 4 相 ，f＝2－Φ＋2＝4－Φ，f 不能为负值，最小为零。当 f＝0时Φ＝4。
10. I区1相，II区3相，III区2相。
11. 水合物D 和 Na2SO4 及 NaCl 三相共存。
12. KNO3，NaNO3 和组成为 E的饱和溶液三相共存。

习题选解
1. (1) C=5-3-0=2　
(2) C=5-2-0=3
(3) C=7-3-2=2
(4) C=3-0-0=3
2. (1)C=3-1-0=2 ，Φ= 3 ，f=0
(2)C=7-2-1=4 ，Φ= 3 ，f=3
(3)C=5-2=3 ，Φ= 5 ，f= 0
(4)C=2 ，Φ=3 ，f*=0
(5)C=3 ，Φ=1 ，f*= 3
(6)C=n+1 ，Φ=2 ，f=n+2 （ 渗透平衡：f+Φ=C+3 ）
3. 如图，A表示乙醇，B表示苯，所以y2< x2。

3题图
4. 由 得MB=34g。
5.解：
  = 40317 J·mol-1
，已知 ，代入上式计算出 。T2＝340.96 K
6.解：
（1）在三相点时， 即： ，解得三相点T＝215.3K，代入上述任意方程： ，解出CO2三相点的压力 。
     （2）由方程 ，和题中给的蒸气压的公式作比较，得 ，所以 ：
= 26040 J·mol-1
同理：= 16740 J·mol-1
熔化热
所以，熔化熵
7. 方法同第6题，得T= 195.2K，p(s)=592kPa，∆subHm=31.21 kJ·mol-1，∆vapHm=25.47 kJ·mol-1，∆fusHm=5.74 kJ·mol-1。
8. 解：由clausius-clapeyron方程定积分式，得∆vapHm= 39.45KJ·mol-1
9. 解：由clausius-clapeyron方程定积分式，得T1 = 350.9K
10. 解：把p=59995Pa代入公式lg(p/Pa)= -2265K/T +11.101，即可得到T=358.2K。
11. 解：把lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)与比较得：∆subHm=2560×2.303×8.314=49.02 kJ·mol-1

12. 解： ∆vapHm=44.82kJ·mol-1 ，∆fusHm=5.994 kJ·mol-1，所以∆subHm=44.82+5.994= 50.81 kJ·mol-1。
13. 解：根据凝固点降低公式的积分公式，计算得：
14. 相图如下图所示，各区的相态标于图上。

14题图
15. 答案参看例9。
16. 解：设酚层为X克，水层Y 克。70% X + 8% Y = 40，30% X + 92% Y = 60
解得：X = 51.6g y = 48.4g
17. 解：水在95.0℃时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算

得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372×101.325kPa = 84.83 kPa
该有机物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa

18. 解：水在371.6K时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得到：

p2 = 95.866 kPa

19. 参照13题的方法绘制相图，略。

20．解：（1）绘制FeO－MnO体系相图

20题图
（2）各相区的相态，已标在图中。
（3） 当含有28％MnO的FeO－MnO二组分体系，自1873K缓缓冷至1473K时，途径变化为：熔化物1→进入CBD区： l+固熔β→到达CED线上：l＋β+固熔α→进入ACE区：l+固熔α→进入AEF区：固熔α→进入FED区：α＋β。
21．解：（1）各相区的相态如下：EF,GH线上体系的自由度都是零。
相区
相态
相区
相态
(1)
L（溶液）
(4)
L+A(s) 
(2)
L＋化合物 
(5)
A(s) + 化合物  
(3)
L＋B(s)
(6)
化合物 ＋B（s）
（2）步冷曲线略。
（3）参照表格，略。
22. 解：（1）各相区的相态如下： GJEH线以上：L（熔液单相区）；GCJ：S(SiO2)+L  ；JEID：S(莫莱石)+L ；EHF： S(Al2O3)+L；CDBF：S(白硅石)+S(莫莱石)；ABMK：S(鳞石英)+S(莫莱石)；IFNM：S(Al2O3)+S(莫莱石)。
（2）    图中三条水平线均为三相线。
EF:L(E)+ S(莫莱石)+ S(Al2O3)
CD: L(J)+ S(白硅石)+ S(莫莱石)
AB: S(白硅石)+ S(鳞石英)+ S(莫莱石)
（3）    从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。

22题图
23.解：（1）完成23题相图，如下图所示：

                                   23题图
该相图中各区域表示的相态为：                          
Aabcd—溶液L；abB――B(s)+L(B饱和)；BbD—B(s)+D(s)+L(组成为b)；bcD--D(s)+L(D饱和)；cED-- D(s)+E(s)+ L(组成为c)；DEC-- D(s)+ E(s)+C(s)；cdE-- E(s)+ L( E饱和)。
由相图算得其复盐的组成为（NH4）2SO4•Li2SO4，水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。
（2）当将组成相当与x,y,z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发，物系点分别沿Ax，Ay，Az，方向移动，当Ax与ab 相交时，首先析出固体B [（NH4）2SO4]，Ay与bc相交时，首先析出复盐D（NH4）2SO4•Li2SO4，Az 与cd相交，首先析出水合物E Li2SO4•H2O。
24. 答案参看例10。
25.解：各区相态如下：

                   25题图
ADFGHA—L（溶液）；DEF――L+E(FeSO4 •7H2O)；BEO—E+B(FeSO4)+O(复盐)；BOC-- O(复盐)+ B(FeSO4)+ C[(NH4)2SO4]；FEO-- L+E(FeSO4 •7H2O)+ O(复盐)；FOG—L+O；GCH—L+C。
在x体系中加入FeSO4后，体系沿xB线移动（见图）,在靠近EO线处，取一点y,向y体系中加入水，体系沿yA移动，进入EDF区，当体系到达Z点时就有FeSO4 •7H2O固体析出，过滤可得E。

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