新型Briggs-Rauscher-化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究word版本.docx

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AbStract

Being f-a卜仔om equilibrium by keeping their open，some systems could fonn to all types of spatiotemporal orderly stmctures(Chemical 0scillation，Chemical Chaos， Chemical WaVe，Turing Pattem，etc．)by meaJls of the nonlinear process．Actually，all these nonlinear chemical phenomena are Ve巧common in our daily life，for example， the shape of flowers or leaVes， butterfly’s wings，the pattem in animal’s hair，
cat叩hracted or strip clouds，amino acid sequences and so on．Recently，chemical oscillation has eVolVed to be one of the most extensiVely studied nonlinear systems since chemical oscillation is closely related to many disciplines like physics or biology．Therefore，the reseaLrch on chemical oscillating theory a11d application will emciently promote the progress in nonlinear dynamics．
This paper reports a noVel B—R chemical oscillator：H2S04一[Ni(TIM)](C104)2． K103。oxaloacetic acid-H202，and manage to detemline the antioxidant quantitatively and identi母 two isomers qualitatiVely by utilizing another B—R oscillator (H2S04一[NiL】(C104)2一K103-malonic acid-H202)．The tetraaza—macrocyclic nickel(II) complex[Ni(TIM)](C104)2 catalyzes this novel B-R oscillator with oxaloacetic acid aS
the substrate，where TIM in the ligalld is 2，3，9，1 0·tetr锄ethyl一1，4，8，

11一tetraazacyclotetradeca-1， 3， 8， 10-tetraene． As we know， the structure of tetraaza—macrocyclic metal complex is similar to po叩hyrin ring of enzyme metal in biology cells，and oxaloacetic acid which is the inteImediates of tricarboxylic acid cycle．Thereby，this new B-R oscillator haVe imponant implications for simulation of chemical oscillation to biological systems．Besides，the application of B-R oscillator in analysis field has been success如Uy expanded by this quantitatiVe or qualitative
accomplishment in analytical measurement．

The summary in the first pan put fonVard the concept of nonlinear chemistⅨ introduced the typical nonlinear chemical phenomena and gaVe an outline to the eVolution of nonlinear chemical kinetics， including reaction conditions， reaction mechanisms or research progress．
The second ch￡Ipter designed a noVel B-R chemical oscillator：

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Abstract

H2S04’[Ni(TIM)](C104)2一K103一oxaloacetic acid-H202，where TIM in the ligand is 2， 3，9，10-tetr锄ethyl-1，4，8，ll—tetmazacyclotetradeca·1，3，8，10一tetraene．The catalyst [Ni(TIM)】(C104)2 waS synthesized according to the literature a11d was identified by IR
and elemental analysis． The influences of initial concentration of reactants and temperature on the oscillator were observed by control Variable method and probable
mechanisms were proposed on the baSis of the relevant references a11d mechanism

model．In addition，three—electrodes method was印plied to monitor the changes of electmde potential and the relationship between the potential of iodine electrode and iodine concentration was surveyed in this wav．
In chapter three，we quantitatiVely dete丌nined the chlorogenic acid(CA)by using another B-R chemical oscillator：H2S04一[NiL](C104)2一K103．malonic acid．H202． The ligand L in the complex is 5，7，7，12，14，14-hex锄ethyl．1，4，8，
1 1-tetraaZacyclotetradeca-4，1l—diene．The catalyst[NiL](C104)2 waS synthesized according to the literature and was identi6ed by IR and elemental analysis．The experimental results have sho、vn that addition of CA into the B．R oscillator could
quench and then success如lly regenerate the oscillations．In order to probe into me peIrturbation ea’ect of CA，we denned a parameter：inhibition time(tin)which relies on the concentration of CA added，an calibration curve waS thus established to detect the

CA quantitatiVely．It’s found that the relationship between inhibition time(tin)and CA concentration is linear regression over the range 3．O×1 O-’一6．0×1 O．6 mol／L，and a polynomial regression was obtained over the range 6．0×l 0。6—3．O×l 0。5 mol／L．At
the same time，we inVestigated the impact factors and the optimal concentrations on

meaSurement of CA．Finally，the probable mechallism waS proposed baSed on the cyclic Volt砌metry experiments and FCA model．
We qualitatiVely identi6ed two isomers， Q—ketoglutaric acid (0【-KA)and p—ketoglutaric acid (p—KA)， by employing a B-R osciUator (H2S04-[NiL](C104)2-K103-malonic acid—H202)in the 1ast pan．The repetition experiments proVed that these two isomers could haVe markedly difrerent penurbation efrects on a[NiL】2+．catalyzed BR oscillator，so a new method could be expected to exploit this behaVior to identi匆Q—KA and p-KA．The concentrations of these two

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新型B-R化学振荡罂的设计及其在分析测定中的应用研究

’ isomers that can be identified lie over the mge between 5．O×10～一2．5×10。3 mo儿． Furthennore， a reaction mechanism based on seVeral experiments (1ike cyclic Voltammet吼GC-MS，IR orhalofoml reaction)and FCA model has been proposed．

Key words：B—R chemical oscillator；macrocyclic nickel(II)complex；oxaloacetic

acid；chlorogenic acid；Q-ketoglutaric acid；p—ketoglutaric acid

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目录

目录

中文摘要 I
Abstract ．．
第一章综述 一1
1．1非线性化学动力学概述 1
1．2化学振荡反应的研究进展 2
1．2．1化学振荡反应概述 ．2
1．2．2 Belousov—zhabotinsky化学振荡反应 2
1．2．3 Briggs—Rauscher化学振荡反应 ．6
1．3化学混沌的研究进展 8
1．4化学波和斑图的研究进展 8
1．4．1化学波概述 ．8
1．4．2斑图概述 ．9
1．5本论文选题思路和意义 一10
1．5．1选题思路 10
1．5．2选题意义 11
参考文献 13
第二章四氮杂大环四烯镍催化以草酰乙酸为底物的新型B．R振荡反应 一20 2．1引言 一20
2．2四氮杂大环四烯镍催化剂的合成与表征 ．．21
2．2．1实验仪器与试剂 21
2．2．2合成方法 22
2．2．3结构表征 24
2．3四氮杂大环四烯镍催化的新型BR振荡体系 25
2．3．1实验仪器与试剂 25
2_3．2实验过程 26
2．3．2．1溶液的配制 26
2．3．2．2实验方法与步骤 26
2．3．3实验结果与讨论 27
2．3．3．1典型振荡曲线的绘制 27
2．3．3．2各振荡初始组分的浓度范围 28
2．3．3．3探讨各振荡初始组分浓度对振荡体系的影响 ．29
2．3．3．4振荡体系与温度的关系及表观活化能的计算 ．36
2．3．4振荡体系反应机理的探讨 38
2．4本章小结 ．．42
参考文献 43
第三章四氮杂大环二烯镍催化的B．R振荡体系定量分析测定绿原酸 一45
3．1引言 ．．45
3．2四氮杂大环二烯镍催化剂的合成与表征 一46
3．2．1实验仪器与试剂 46
3．2．2合成方法 47
3．2．3结构表征 49
3．3大环二烯镍催化的B—R振荡体系定量分析测定绿原酸 ．．50

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新型B—R化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究
3．3．1实验仪器与试剂 50
3．3．2实验过程 51
3．3．2．1溶液的配制 51
3．3．2．2实验方法与步骤 52
3．3．3实验结果与讨论 53
3．3．3．1利用BR振荡体系定量分析测定绿原酸 ．53
3．3．3．2探讨绿原酸定量分析测定的影响因素 54
3．3．3．2．1各反应组分的影响 54
3．3．3．2．2干扰离子的影响 ．61
3．3．3．3振荡体系反应机理的探讨 61
3．4本章小结 ．．63
参考文献 64
第四章四氮杂大环二烯镍催化的B．R振荡体系定性分析鉴别同分异构体 一66 4．1引言 ．．66
4．2大环二烯镍催化的B—R振荡体系定性分析鉴别同分异构体a．酮戊二酸和D一酮戊二酸．67
4．2．1实验仪器与试剂 67
4．2．2实验过程 69
4．2．2．1溶液的配制 69
4．2．2．2实验方法与步骤 69
4．2．3实验结果与讨论 70
4．2．3．1利用BR振荡体系定性分析鉴别0【一酮戊二酸和D一酮戊二酸 ．70
4．2．3．2振荡体系反应机理的探讨 73
4．2．3．3测定B．酮戊二酸扰动后的BR振荡体系中的丙酮 ．77
4．2．3．4碘仿反应测定a。酮戊二酸扰动后的BR振荡体系中的丙酮 ．80
4．4本章小结 一81
参考文献 82
全文总结 ～86
硕士期间发表论文情况 87
致谢 ．88

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新型B—R化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究

第一章综述

1．1非线性化学动力学概述

非线性化学是所有计量科学研究都会涉及到的科研领域，而今，它与线性化 学的联系越来越密切。我们知道，在线性范畴内任何事物都非常单一，事件的成 因和结果总是呈比例关系(正比例或反比例)。然而，不幸的是地球是动态的， 导致我们所生存的环境是复杂的，事件并不总是朝着我们所期待的方向进展，所
有类似现象的成因都归因于非线性作用的结果。 生物进化论中明确指出，任何生物体的演变过程均遵循由单一到多元、由低
等到高等、由简单到复杂的进化顺序【l J，因而，在地球上存在的任一有序体系总 是无序的方向发展。在体系变化的过程中，体系的混乱度总是在增加的，熵值也 随之增大，一直增大到最大平衡熵【2】，平衡的概念便成了热力学工作者们的主要 研究对象。事实上，在我们的实际生活中常常伴随着非平衡的开放体系，这对热 力学的研究造成一定困扰，因此Prigogine【3’4J等人开始对非平衡条件下的非线性 热力学体系进行了大量的探索，从而提出了著名的非平衡态理论，又被称作耗散 结构。
非线性化学体系系指系统在非平衡状态下【5’8】，经过非线性过程作用后所形 成的各种时间和空间有序的结构。非线性现象在我们的日常生活中是非常常见 的，例如花朵、树叶的形状，蝴蝶的翅膀、动物的毛发上的图案，天空中云朵所 呈现出鲮状条状，生命体中氨基酸序列等等。按性质差异，可以将非线性化学体 系分为四种类型：第一种是化学振荡体系，它是目前研究最多最热的体系之一， 在化学振荡反应过程中体系的颜色会不断地呈现出周期性地变化；第二种是化学 波，当体系中某一种组分的浓度在空间上分布的位置随时间而改变，呈现出不断 波动的现象时即产生了化学波，同时波形或波动方式的不同也将产生不同类型的 化学波；第三种是斑图(Turing)，表现为浓度稳定的空间分布所呈现出的花样图 案；第四种是化学混沌，也可以看做是时间或空间序列混沌。非线性化学体系的 研究有力地推动了非线性科学的发展，对热力学的深入探索具有重要意义【9。1 31。

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第一章综述

1．2化学振荡反应的研究进展

1．2．1化学振荡反应概述

化学振荡反应是目前研究最多最热的非线性化学体系之一，系统在非平衡态

条件下，一些状态量在某一范围内呈现出周期性变化的现象【14，15】。化学振荡反 应从提出到发展至今经历了一个相当漫长的过程，早在十九世纪LippmaJl等人
就发现了著名的“汞心脏”现象【16’1。71。在1921年初，W．C．Bray发现经碘离子催

化后双氧水分解实验可呈现出周期性现象，并首次报道了均相溶液中的化学振荡 反应【18J。随后，Belousov和zhabotinsky两人在实验中观察到Ce3+催化的酸性柠 檬酸一溴酸钾溶液也可产生周期性变化的现象【19】，这成为了化学振荡反应在非线 性动力学研究中的一个重要转折点，这个振荡体系也被称为B．z反应。后来， 人们根据此B—z反应进行了一系列的探索试验，相继提出了Briggs．Rauscher化 学振荡体系【20·221、Bray．LiebhafSky化学振荡体系【23-2引、pH振荡体系‘291、酶催化 振荡体系【30，311、铜离子振荡体系【32’341等。在所有的化学振荡反应中，B—Z反应和 B．R反应是目前研究较为广泛也较为全面的化学振荡体系，人们发现。除了柠檬 酸以外，苹果酸、乳酸、丙二酸等具有活泼亚甲基的有机物均可以用作化学振荡 体系的有机底物，而且Mn2+等过渡金属离子也可以替代铈离子Ce3+来催化化学 振荡体系。此外，化学振荡体系在分析应用领域也扮演着重要的角色，定量分析 测定了一些金属离子、无机物、有机物抗氧化剂类物质等。

1．2．2 Belousov-zhabotinsky化学振荡反应

早在1921年，W．C．Bray首次报道了12．H103催化的双氧水分解实验可呈现 出周期性化学振荡现象。到了在二十世纪六十年代，前苏联科学家Belousov尝 试着将柠檬酸、金属铈离子加入到酸性的硫酸溶液中，结果他发现混合液的颜色
呈现出由红色到棕色的周期性变化现象。此后，zhabotinsky在他的实验基础之 上作了进一步的探索，用锰离子Mn2+取代了铈离子、用丙二酸取代柠檬酸，研 究发现混合液颜色也呈现出了周期性的变化，据此产生了典型的B．Z振荡反应。 人们经过大量研究发现，一些过渡态金属离子也可以用作B．z化学振荡反应的

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新型B．R化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究

催化剂，它们的电极电势均在1．00—1．51V范围内，例如Mn2+／Mn3+、 Fe(phen)22+／Fe(phen)33+、Ru(bpy)22+／Ru(bpy)33+等。后来cuIrtis首次报道了四氮杂 十四员大环双烯镍配合物(铜亦可取代镍)也可以取代单电子金属离子作催化剂 口51，其结构如图表1．1 a所示，该结构式与生命体内金属卟啉环结构(图表1．1 b) 十分相似，两者在同一平面内均含有四个等同的氮原子，因而我们可以将四氮杂 大环结构看作为金属卟啉环结构的简化式，该大环结构据此被称作Cunis环。丙 二酸和柠檬酸是典型B．z振荡反应常用的有机底物，此外，像乳酸、苹果酸、 丙酮酸等结构式中含有活泼亚甲基结构的有机物都可以用作B—Z化学振荡反应 的有机底物，例如酒石酸、乙酰丙酮、草酸、乙酰乙酸乙酯、(焦性)没食子酸
竺【36·38】。口
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四氮杂大环二烯镍结构 金属卟啉结构

图表1．1 a)四氮杂大环二烯镍的结构式；b)金属卟啉环的结构式

Scheme 1．1 a)The strcture of catalyst；b)The structure of metalloporphyrin

化学振荡反应组分较多、历程复杂，对反应机理的探索造成一定困扰，尽管 如此，热力学工作者们对化学振荡反应机理的探索和研究的热情只增不减。在 1972年，Field、Koros以及Noyes等人通过将Ce3+和丙二酸加入到酸性溴酸钠 溶液中的实验，提出了合理的反应机理，从而形成了人们普遍认可的FKN机理
模型‘39411。FI㈧模型中包含了B—z振荡反应的20个基元反应，大致归纳成三步，
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第一章综述

即溴离子的消耗(过程A)，次溴酸的自催化(过程B)，以及溴离子的生成(过 程C)：
过程A

Br03‘÷Br‘÷2H一=22兰HOBr+HBr02 (1)

HBr02+Br一十H一．；22兰 2HOBr (2)

HOBr+CH二(COOHk——+BrCH(C00H)二+H二O (3)

过程B：

HB向2+Bm3。÷H一——+B∞：-十H：0 (4)

B而2斗Ce3一一H一——+HBm：÷Ce4’ (5)

2HBr02——◆Br03一+H++HBrO (6)

过程c：

4Ce4一÷BrCH(C00H)2+H二O+HBr0——+

4Ce3．+2Br+3C02÷6 H一 (7)

FKN模型明确指明，引起整个反应体系表现出振荡行为的关键组分分别是 反应中间产物溴离子、铈离子和次溴酸，Br一控制着整个反应过程，Ce 4+使Br一 再次生成，而HBr02使中间产物互相转换，即起控制开关的作用。

目前，B—z化学振荡反应不仅仅在寻求适宜催化剂和活泼有机底物方面取得 重大进展，它已经被广泛地应用于分析测定各类金属离子、无机物、有机物以及 抗氧化剂类等，包括农药、生活废水、工业污水中的有毒物质等等，见表1．1。

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新型B—R化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究

表1．1 B．z振荡反应在分析检测中的应用

Table．1．1 The application of B—Z oscillating system in analysis

振荡体系 被测物 测定范围
Ca2+【42】 5．0×10．6～2．5×10。3

Ag+【43J 1．00×10～～6．25×10。5
苯酚‘44J 2．O×10～～2．5 x 10’3
邻苯二酚‘451 2．1×10-6～2．1×10_4
焦倍酸【46】 1．5×10-6～1．O×10_4
茜素红【47】 1．5×10～～1．0×10。3
酪氨酸H81 7．4×10～～4．5×10_4
NaB内3一[CuL](C104)2一苹果酸一H2S04
龙胆酸【49】 1．25×10-6～1．0×10．4
磷酸酯‘50】 2．0×10-6～6．O×10_4
二甲酚橙‘51】 2．5×10．‘～2．5×10-4
对氨基水杨酸钠㈣ 4．97×10．。～1．96×10-4 左旋多巴胺酬 9．90×10。6～2．44 x 10-4 扑热息痛㈨ 5．0×10～～2．0×10_4
维生素B6【55】 5．0×10．‘～2．5×10-4
B向3‘一Ce(III)一丙二酸一H2S04 维生素Bl【56】 7．0×10-4～1．5×10。3
萘胺㈣ 7．08×10-。～1．0×10-6
1．萘胺‘58】 7．08×10～～1．0×10．6
多巴胺‘59】 2．4×10～～4．9×10。5

氢醌【60】 4．0 x 10～～2．5×10-4 维生素C【6l】 0．1～20mg／L 维生素B2【62】 4．65×10．6～2．40×10_4
维生素B6【63】 7．30×10-6～1．50×10．4
B内3’一Ce(IV)一丙二酸一H2S04
对苯二酚‘64】 1．0×10．。～2．0×lO_4
海洛副65】 1．8×10一～2．1×10’3
氨苄青霉素‘66】 5．0×10一～1．0×10‘7 利福平【67】 2．49 x 10～～3．38×10‘5 茚三酮‘68】 6．9×10～～4．2×10。2
针剂头孢曲松钠俐 6．15×lO．‘～5．0×10‘3 对二氨基联苯‘70】 3．5×10一～1．0×10．4 盐酸丁卡副71】 4．98×10～～4．57×10-4
维生素C【72】 5．7×10．4～8．5×10。2
B内3’一Mn(II)一丙二酸一H2s04 磺胺【73】 4．27×10一～7．41×10-6
病毒唑【741 1．5×10～～6．3×10。5
B向3’一Mn(II)一乙酰丙酮一H2S04 核黄素【75】 6．5×10一～1．2×10’7
糠醛㈣ 3．0×10一～1．0×10。5
Br03‘一Mn(II)一丙酮一乳酸一H2S04 青霉烈77】 2．97 x 10～～5．0×10。5
B内3。一Mn(II)一丙酮一H2S04 尿酸‘78J 2．0×10～～5．0×10_4

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第一章综述

1．2．3 Briggs．Rauscher化学振荡反应

Briggs和Rauscher在1973年以锰离子作催化剂，将丙二酸加入到酸性碘酸 盐溶液中，并加入一定量的双氧水溶液，发现混合液不断地呈现出由淡黄色到棕 色周期性变化，自此Briggs．Rauscher化学振荡反应(B．R反应体系)被人们广 为熟知。在该B—R反应体系中丙二酸被碘酸钾碘化，氧化态锰离子(Mn3+)与还原 态锰离子(Mn2+)在不断地相互转化，使反应液颜色呈现出周期性的变化。B．R振 荡体系所涉及到的有机底物的特征与B．Z体系相似，具有活泼氢的甲基或亚甲 基结构的有机物都可以代替丙二酸，例如丙酮【791、二丙醇酮【801、对4．硝基苯酚【811 等。到1982年，Yatismirsl(ii等人首次报道的四氮杂十四元环金属配合物可以代 替单电子金属离子作B．z反应催化剂【82J，后来人们尝试将四氮杂大环催化剂应用 到B．R反应体系中，结果得到相同的实验现象，成功证明了此类配合物可以替 代金属离子【831。而在1996年，S．V．Rosol(ha等人【84】发现电势只有在0．7—1．7v范 围内的催化剂才能催化B．R振荡体系，L．P．Tikhnova小组【85】将四氮杂大环配合 物成功地应用到了B—R体系中，这对非线性动力学的研究和探索起着举足轻重 的作用。四氮杂十四员环结构与生命体内金属卟啉环结构极其相似，因此该大环 配合物催化的B—R振荡体系的研究对模拟生命体内的化学振荡具有代表性意义， 胡刚课题【86】在这方面做了较为深入的研究。
与B．z反应体系相同，B—R体系的振荡机理也比较复杂。R．M．Noyes和S．D． Furrow两人于1982年共同合作，提出了著名的NF机理模型【87】，将B．R振荡反 应分为了三十步基元反应，后来简化成了以下十二步反应：

HOI+I一+H+§I，+H，O (1)

H102+I一+H+—>2HOI (2)

10，一+I一+2H+§HIO，+HOI (3)

2H10，专IO，一+HOI+H+ (4)

103一+HIO，+H+营2102·+H 20 (5)

2HOO·寸H202+02 (6)

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新型B—R化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究

HOI+H202—>I一+02午H++H20 (7)

102·+[NiL】2++H+§H102+[NiL】3+ (8)

[NiL]3++H202 j[NiL]2++HOO·+H+ (9)

HOO·+103一+H+专02+H20+102· (1 0)

HOOCCH2COOH§H00CCH=C(0H)2(en01) (11)

HOOCCH=C(OH)2(en01)+12专H00CCHIC00H+I_+H+ (1 2)

P．D．Kepper和I．R．Epstein等根据NF模型，又提出了新的DE模型，后来 Fu丌ow对此作出了进一步的研究，将振荡反应体系中间产物过氧化氢自由基 (H00·)加入到了反应机理中，自此形成了FCA模型【88'，89】。
近年来，B．R振荡反应不仅得到科学家们了广泛地关注，而且在分析检测领 域中的应用也取得了重大进展。这要归功于FCA机理模型，根据该模型，中间 产物过氧化氢自由基(H00·)与检测物质发生反应产生一定的抑制时间，那么我 们可以根据时间的长短从而实现对该检测物质的分析测定。与传统的分析方法相 比，该方法不仅具有较高的灵敏度，而且检测范围广、设备简单。此外，该方法 所提供的振荡图谱更具直观性，利于操作和观察。表1．2列举出了近年来B．R化 学振荡体系在分析检测领域的应用。
表1．2 B—R振荡反应在分析检测中的应用 T孙le．1．2 The印plication of B—R oscillating system in analysis
振荡体系 被测物 重要成分
抗氧化剂类‘9∞5】 维生素类、阿魏酸、邻／间苯二酚、安
息香酸类、咖啡酸、试亚铁灵 天然多酚类‘96，97】 松果菊苷、橄榄苦苷、迷迭香酸、葛
103。一Mn2+／Ce4+一丙二酸一 根素、洋蓟酸、花青色素
H2S04／HCl04一H202 酒类、药类‘98】 具有活泼羟基的抗氧化剂
大豆提取物‘99J 大黄酮和大豆甙 蔬菜和水果 蔬菜和水果中的抗氧化剂
103‘一【NiL】(c104)2一丙二酸 抗氧化剂类‘101，1021 丁香酚、橙皮素 一H2S04一H202 同分异构体类【34】 Ⅱ一和p一酮戊二酸

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第一章综述

1．3化学混沌的研究进展

法国科学家Poincare在一次偶然的实验中发现只要反应初始条件有略微差 异都会使得反应体系产生巨大的误差，自此提出来混沌的概念。混沌意指无规则、 无秩序、无法预测。Rulle等人于【103J05】在随后的工作中发现，化学体系在一定条 件下某种或几种组分的宏观浓度会随着时间进行不规则变化，