烧蚀退浆工艺对碳纤维电极性能的影响_赵鑫.pdf

第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 4 7 3-0 8烧蚀退浆工艺对碳纤维电极性能的影响赵 鑫,孙 洁,成丽媛(江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡2 1 4 1 2 2)【摘 要】碳纤维在特定领域加工应用前需要进行退浆处理。因此探讨一种高效快捷的退浆处理方法,即系统探讨高温烧蚀工艺条件对碳纤维强度及电化学性能的影响规律,对于提高碳纤维电极在储能材料领域的应用效率具有积极意义。本研究采用管式炉对碳纤维在不同的温度、时间以及气氛等条件下进行烧蚀退浆处理,采用扫描电子显微镜(S EM)、傅里叶变换红外光谱仪(F T I R)、拉曼光谱观察对比处理前后碳纤维表面微观结构的变化,同时采用单丝强力仪和电化学工作站对不同工艺处理前后碳纤维的力学性能及电极储能性能做了对比测试。结果表明,选择合适的温度、时长及灼烧气氛,可以有效去除碳纤维表面的浆料,在保持纤维良好机械力学性能的同时,明显提高碳纤维电极的电化学储能性能,经优选的工艺及性能为:空气氛围,5 5 0 烧蚀处理1 5m i n的碳纤维电极的比电容值可达2 3.9F/g,比未退浆的碳纤维原样增加2 1倍;由于浆料退除,该样品的强度比原样降低2%,拉伸强度为34 1 8.1MP a,模量为2 2 0.5G P a;继续提高烧蚀温度或延长烧蚀时间,不仅造成纤维强度明显下降,且使纤维电化学性能也有回落趋势。【关键词】碳纤维;烧蚀退浆;电化学性能;力学性能中图分类号:T B 3 4 文献标志码:AD O I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 2 2收稿日期:2 0 2 1-0 4-1 5;修订日期:2 0 2 1-0 7-2 1基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 1 9 0 3 1 0 9)作者简介:赵 鑫(1 9 9 4),硕士,研究方向:碳基复合材料。E-m a i l:z h a o x i n 1 5 0 5 2 11 6 3.c o m。通信作者:孙 洁(1 9 7 9),副教授,博士,研究方向:功能复合材料。E-m a i l:s u n j i e j i a n g n a n.e d u.c n。E f f e c t o fA b l a t i o nD e s i z i n gP r o c e s so nt h eP e r f o r m a n c eo fC a r b o nF i b e rE l e c t r o d eZ H A OX i n,S U NJ i e,C H E N GL i y u a n(C o l l e g eo f t e x t i l e s c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,J i a n g n a nU n i v e r s i t y,W u x i 2 1 4 1 2 2,C h i n a)【A b s t r a c t】I t i su s u a l l yn e c e s s a r y f o r c a r b o n f i b e r t ob ed e s i z e dw h e nb e e n f u r t h e rp r o c e s s e do ru t i l i z e d i nap a r t i c u l a r f i e l d.I no r d e r t oe x p l o r ea ne f f i c i e n t a n de f f e c t i v ew a yf o rd e s i z i n gc a r b o nf i b e r,h i g ht e m p e r a t u r ea b l a t i o nt r e a t m e n ta n d t h ei n f l u e n c e o fi t s w o r k i n g c o n d i t i o n s o n t h ef i b e r m e c h a n i c a ls t r e n g t h a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s w e r es y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r,w h i c hi sa i m t oi m p r o v i n gt h ea p p l i c a t i o ne f f i c i e n c yo f c a r b o nf i b e r s i ne n e r g ys t o r a g e f i e l d.I nd e t a i l,a t u b e f u r n a c ew a sa p p l i e d i nt h i s s t u d yf i r s t l yt ot r e a tt h ec a r b o nf i b e ru n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s,f o rd i f f e r e n td u r a t i o na n du n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e s.A n dt h e n,S EM,F T I R,a n dR a m a ns p e c t r aw e r eu s e dt ot e s ta n da n a l y z et h ev a r i a t i o no ft h ef i b e rs u r f a c ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lm i c r o s t r u c t u r eb e f o r ea n da f t e r t h ea b l a t i o nt r e a t m e n t.T h em e c h a n i c a l a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a r b o nf i b e r s b e f o r ea n d a f t e rt r e a t m e n t w e r ea l s oe v a l u a t e d b y u s i n gm o n o f i l a m e n t s t r e n g t h m e t e ra n de l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i z i n gp o l y m e ro nc a r b o nf i b e rc a nb ee f f e c t i v e l yr e m o v e di fap r o p e rt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e,d u r a t i o na n da t m o s p h e r ec o n d i t i o nw e r ec h o s e n.E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ed e s i z e dc a r b o nf i b e r sg o ti m p r o v e do b v i o u s l y,a n di t sm e c h a n i c a l s t r e n g t hr e m a i n e ds t i l l g o o d.F o r t h ef i b e rs a m p l et h a t t r e a t e da t5 5 0 f o r1 5m i n,t h ee l e c t r o d es p e c i f i cc a p a c i t a n c er e a c h e d2 3.9F/g,w h i c hi n c r e a s e db y2 1t i m e st h a nt h a to fc o n t r o l c a r b o nf i b e r s,a n dt h es i n g l e f i b e r t e n s i l es t r e n g t hf o r t h i ss a m p l ew a s3 4 1 8.1MP a,a n dt h et e n s i l em o d u l u sw a s2 2 0.5G P a,w h i c hd e c r e a s e db y2%o rs oc o m p a r e dw i t ht h ec o n t r o lo n ef o rt h er e a s o no fd e s i z i n g.I t i sa l s of i n dt h a tf u r t h e rr a i s i n gt h e a b l a t i o n t e m p e r a t u r e o r d u r a t i o ni s n o t p r o f i t a b l e t o f u r t h e ri m p r o v e t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f t h e f i b e re l e c t r o d eb u t a l s oc a nl e a dt oo b v i o u sd e c l i n eo f f i b e rs t r e n g t h.【K e yw o r d s】C a r b o nf i b e r;A b l a t i o nd e s i z i n g;E l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e;M e c h a n i c a l p r o p e r t y1 前 言 碳纤维具有轻质高强、耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、化学稳定性好等优点,在纤维增强复合材料领域应用广泛。同时,由于纤维基材主要是由碳元素构成,因为碳具有优异的导电性,因此将碳纤维用作纤维电极,综合性能优势明显,在储能材料领域展现出的良好的应用前景1-2。在工业生产中,为了增强碳纤维丝束的耐磨、集束性、表面光洁程度及可加工性能,生产厂商向市场提供的碳纤维通常是经上浆处理过的产品3。工业生产所用的上浆剂一般是由聚合物树脂构成,贴覆了聚合物上浆剂的碳纤维,表面电阻会明显增加,影响其在电化学反应过程中对电子的吸附及存储能力,从而降低其电极储能效能。同时,上浆剂的存在有可能影响其后道加工处理工序,如影响其与特定材料的界面粘合效果,因此,碳纤维在特定需求的应用之前通常需要进行退浆除胶处理,即采用物理或者化学方法去除表面的上浆剂。但由于生产厂家所采用的上浆剂具体成分和种类多不对外公开,如何能够有效去除碳纤维表面附着的上浆剂,又不会过度损伤纤维本身物理机械性能,是碳纤维退浆除胶处理面临的重点问题4。目前常用的碳纤维退浆处理方法主要有化学回流腐蚀和高温烧蚀等4-6,其中,化学回流腐蚀是采用有机溶剂或者强酸强碱液体作为退浆溶剂体系,然后在冷凝回流装置中加热该溶剂,并将碳纤维浸润在该溶剂的蒸汽流中进行腐蚀退浆。如钱鑫等人分别采用丙酮回流、二氯甲烷浸泡和硫酸溶解的方法对碳纤维进行退浆处理4,实验证明化学腐蚀退浆能够较好地去除碳纤维表面的浆料,但是该工艺操作相对复杂,耗时较长,所选溶剂一般具有较强的腐蚀性或毒性,工艺环保性不佳,且退浆溶剂容易残留在碳纤维表面,对后续加工造成影响,严重时还会损伤纤维。烧蚀退浆是利用碳纤维优异的耐热性能,将其放置于聚合物材料熔点以上的温度场下进行灼烧,使得碳纤维表面的聚合物浆料得以熔融碳化去除。相比于化学腐蚀以及电化学刻蚀方法,烧蚀法具有操作简单、退浆高效、便于工业应用等优势。如,H o u等5在8 0 0高温条件下对碳纤维进行高温氧化处理7 s实现对纤维的高温氧化改性,发现处理后纤维表层变得疏松多孔,且表面氨基活性基团明显增加,亲水性得到改善,对带负电小分子的吸附及电催化能力提高。邵友林等3利用碳纤维的电热性能,通过通电加热的方式探索除胶退浆的效果,实验表明瞬时高温法可以彻底去除碳纤维表面的上浆剂,并可能对碳纤维表面实施有利于后道加工的可控处理。Y a d a v等6在采用化学镀对碳纤维进行镀镍改性前,对碳纤维进行4 5 0、1 0m i n的高温退浆预处理,实验表明该退浆处理利于在碳纤表面形成均匀的镍镀层。合理选择烧蚀温度、时长及气氛等烧蚀工艺条件,对实现碳纤维高效退浆并保持原有力学性能至关重要,而现有研究对碳纤维高温烧蚀退浆工艺的研究还不够系统。此外,相关研究多集中于关注退浆前后碳纤维表面物理化学性能或者机械性能的变化,却缺乏对其电化学性能变化规律的研究。而电化学储能应用是碳纤维的重要用途之一,系统考察烧蚀工艺对碳纤维退浆效果及其电化学性能的影响,对探寻一种高效便捷的处理途径,进一步提升碳纤维电极的储能应用效率有重要意义。针对这一问题,本研究选用商用T 3 0 0碳纤维做处理对象,采用管式炉加热方式选取一定的温度范围对碳纤维进行高温灼烧处理,系统探讨不同处理温度、时长条件下,碳纤维表面物理化学结构及电化学性能的变化,为探寻适用于碳纤维电极材料的高温烧蚀退浆处理工艺提供技术支撑。2 实 验2.1 实验材料 商用T 3 0 0碳纤维,日本东丽生产;丙酮、无水乙醇,为国产分析纯试剂;实验用水为去离子水。2.2 烧蚀条件及样品标记 碳纤维由于在成纤过程中经碳化处理和石墨化处理,具有优异的热稳定性7-9,已有相关报道通过热失重曲线研究碳纤维的热蚀性能。研究结果显示,空气474材料科学与工程学报2 0 2 3年6月氛围下当温度小于5 0 0 时纤维失重不明显,超过5 0 0纤维失重开始加速,超过6 0 0时,失重率约达到1 0%。据此,本实验选用管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)对碳纤维在3 5 07 0 0范围内进行高温处理,升温速率设定为1 0/m i n。为了考察温度对碳纤维退浆效果的影响,将空气氛围下分别在3 5 0/4 5 0/5 5 0/6 0 0/7 0 0下烧蚀1 5m i n后自然冷却至室温的碳纤维样品分别标记为A 3 5 0-1 5、A 4 5 0-1 5、A 5 5 0-1 5、A 6 0 0-1 5和A 7 0 0-1 5。同 样 在 空 气 氛 围 中,经5 5 0灼烧处理5/1 5/2 5/4 0m i n的碳纤维样品分别标 记 为A 5 5 0-5、A 5 5 0-1 5、A 5 5 0-2 5和A 5 5 0-4 0。此外,为了考察气氛对烧蚀退浆效果的影响,本研究还将在N2气氛、5 5 0 条件下对碳纤维烧蚀处理1 5m i n的样品标记为N 5 5 0-1 5。2.3 实验表征 采用S U 1 5 1 0扫描电子显微镜(S EM)对碳纤维表面微观形貌结构进行表征;采用X Q-2单丝强力测试仪 对 碳 纤 维 单 丝 拉 伸 断 裂 强 度 进 行 测 试;采 用A S A P 2 4 6 0全自动比表面及孔隙度分析仪(B E T)及高纯氮气吸附脱附测试对碳纤维比表面积及孔径分布进行表征;采 用N i c o l e ti s 1 0傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(F T I R)和i n V i aR e f l e x显微共聚焦拉曼光谱仪表征碳纤维退浆前后表面化学结构变化状况;采用上海辰华CH I 6 6 0电化学工作站三电极体系对碳纤维电极进行电化学性能测试:碳纤维为工作电极,P t片为对电极,氯化银电极为参比电极,1m o l/L浓度的H2S O4溶液为电解液,电压窗口设置为00.8V,分别测试退浆前后碳纤维电极的循环伏安性能(C V)、恒电流充放电性能(G C D)及电化学阻抗性能(E I S)。比电容根据G C D曲线依据公式(1)进行计算1 0:Cm=ItmU(1)式中:I为恒定的电流常数/A;t为放电时间/s;U为对应放电时间下的电势差/V;m为电极活性物质的质量/g。3 结果与分析3.1 高温烧蚀前后碳纤维微观形貌结构分析 不同处理条件下的碳纤维微观形貌结构变化如图1和图2所示。其中,图1对比了不同温度处理对碳纤维微观形貌的影响。未处理的碳纤维单丝直径约为7m,纤维表面呈现沿轴向分布的沟槽状,这是在纺丝成型加工过程中形成的1 1。适宜温度条件下灼烧处理1 5m i n,对碳纤维微观形貌不产生明显影响,如图1(b),(c)和(d):当处理温度在3 5 05 5 0 范围内,纤维直径没有明显减小,随处理温度升高,纤维表面的沟槽轮廓变得更为清晰,这可能是由于粘附在碳纤维表面沟槽中的浆料聚合物层经高温熔融消退所致。当灼烧温度升至7 0 0 时,如图1(e),除了纤维表面沟槽宽度有所增加外,纤维直径也明显减小,直径减小到6m左右,这与报道1 0 所述一致,表明该温度条件下灼烧处理会使纤维产生明显失重损伤。此外,还观察到灼烧处理后,纤维表面局部的微小颗粒物略有增加,这可能是纤维表面的浆料聚合物在高温下熔融,部分残留在纤维表面的结果。图1 不同烧蚀温度下的碳纤维表面S EM形貌(a)C F原样;(b)A 3 5 0-1 5;(c)A 4 5 0-1 5;(d)A 5 5 0-1 5;(e)A 7 0 0-1 5F i g.1 S EMi m a g e so f c a r b o nf i b e r sa td i f f e r e n t a b l a t i o nt e m p e r a t u r e s(a)C Fo r i g i n a l;(b)A 3 5 0-1 5;(c)A 4 5 0-1 5;(d)A 5 5 0-1 5;(e)A 7 0 0-1 5 图2显示了5 5 0条件下灼烧处理不同时长的碳纤维样品微观形貌照片。随着处理时间从5 m i n延长至4 0m i n,纤维直径没有明显缩减,纤维外观也没有产生明显差异;当灼烧处理时间延长至4 0 m i n时,可以观察到纤维表面局部沟槽略有加深和变宽的迹象,纤维表面的杂质颗粒略有增加,同样地,这可能是纤维574第4 1卷第3期赵 鑫,等.烧蚀退浆工艺对碳纤维电极性能的影响 图2 经5 5 0烧蚀不同时间的碳纤维S EM形貌(a)A 5 5 0-5;(b)A 5 5 0-1 5;(c)A 5 5 0-2 5;(d)A 5 5 0-4 0F i g.2 S EMi m a g e so f c a r b o nf i b e r sa t 5 5 0f o rd i f f e r e n t a b l a t i o nt i m e (a)A 5 5 0-5;(b)A 5 5 0-1 5;(c)A 5 5 0-2 5;(d)A 5 5 0-4 0表面附着的浆料聚合物经相对长时间灼烧,得以充分熔融,部分残留在纤维表面。为了进一步考察高温烧蚀处理对碳纤维表面微观结构的影响,本研究选取C F原样以及A 5 5 0-1 5两个样品进行B E T测试,结果如图3所示。图3(a)为C F原样以及A 5 5 0-1 5的N2吸附脱附等温曲线。可以看出,C F原样和A 5 5 0-1 5的N2吸附等温线的轮廓均接近于I V型等温线1 1,这表明退浆前后的纤维样本表面均存在微孔和介孔结构。两个样品的曲线均在靠近高分压区的中后段再次凸起,且中间出现吸附回滞环,其中C F原样的回滞环尤为明显,这可能是多孔吸附毛细凝聚现象造成的1 2,1 3。根据B r u n a u e r-E mm e t t-T e l l e r(B E T)理论计算,A 5 5 0-1 5比表面积为2 9.6 9m2/g,比C F原样(1.6 7m2/g)增加了近2 0倍,比表面积增加有利于增强纤维电极对离子的吸附和存储能力,从而表现出较优的电化学性能。图3(b)为测得的两种纤维样品孔径分布,C F原样的孔径多分布在2 0n m和5 01 0 0n m,而A 5 5 0-1 5则主要集中在2n m左右,在1 05 0n m范围也有少量分布,可见烧蚀退浆处理后,碳纤维表面孔径明显变小且分布较为集中,这可能是由于经烧蚀处理后,结构相对疏松的浆料聚合物层得以基本去除,露出了相对紧实的碳纤维本体之故。图3(a)C F原样和A 5 5 0-1 5的B E T表征结果及(b)孔径分布状况F i g.3 B E Tc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s f o rC Fo r i g i n a l(a)a n dA 5 5 0-1 5(b)3.2 高温烧蚀前后纤维化学结构的变化 烧蚀退浆处理前后碳纤维的F T I R谱图如图4所示。未经处理碳纤维的特征吸收峰主要出现在8 0 1,10 8 5,13 8 4,16 3 6及34 4 7c m-1处,分别对应CH基团 的 变 形 振 动,CHCH3基 团 的 伸 缩 振动,CH3基团的弯曲振动,C=C或C C伸缩振动以及OH基团的伸缩振动1 4-1 6。而出现在12 3 4c m-1处对应碳纤维主体的CC伸缩振动峰强度却显得相对微弱1 5。这可能是由于碳纤维原样表面粘附有一定厚度的浆料聚合物,上浆剂中活性674材料科学与工程学报2 0 2 3年6月图4 高温处理前后碳纤维的红外图谱F i g.4 F T I Rs p e c t r ao f c a r b o nf i b e r sb e f o r ea n da f t e rh i g ht e m p e r a t u r e t r e a t m e n t化学成分所对应的特征吸收峰在一定程度上会掩盖碳纤维本体CC特征峰强度。对比不同温度高温烧蚀处理前后碳纤维的F T I R谱图发现,纤维样品的特征峰出峰位置基本一致,这表明高温处理前后碳纤维表面的化学结构并没有发生明显变化,仍然可见对应浆料聚合物的特征峰,结合S EM观察结果推测,这可能是由于高温退浆后纤维表面仍有浆料残留造成的。此外,经仔细观察发现,相比于碳纤维原样,烧蚀 处理后纤维样品,尤 其是处理温 度 较 高 的 样 品,在12 3 4c m-1谱位对应CC特征峰的强度略有增加,这可能是由于高温烧蚀后,随着浆料聚合物层的消退,使得碳纤维本体CC特征峰变得明显。为了进一步考察高温烧蚀处理对碳纤维化学结构的影响,本研究还测试对比了不同条件处理前后碳纤维样品的拉曼光谱(如图5所示)。从图中可以看出碳纤维有两个特征峰,一个出现在13 6 0c m-1处,对 应 缺 陷 振 动 模 特 征D峰,另 一 个 出 现 在15 8 0c m-1附近,对应切向拉曼模振动G峰。G峰为碳网平面内S P2杂化键的伸缩振动所形成,而D峰的存在主要是由取向度低、有缺陷的结构以及边缘碳原子引起的,D峰的强弱表征了样品的无序化程度。图5中的碳纤维经处理前后的D峰的峰值与G峰的峰值之间的比强度R(ID/IG)始终是在0.9 1左右,表明碳纤维的石墨化程度较高而且高温处理并没有使碳纤维的石墨结晶程度发生改变。不同温度和不同时间条件下灼烧处理后的碳纤维样品中,没有出现特征峰谱位红移的现象,说明高温处理没有扩大碳纤维中CC键原子间距,即碳纤维石墨稳定性没有发生变化1 7-1 9。图5 高温处理前后的碳纤维拉曼光谱图(a)烧蚀前及不同温度处理的碳纤维拉曼光谱;(b)不同处理时间的碳纤维拉曼光谱F i g.5 R a m a ns p e c t r ao f c a r b o nf i b e r sb e f o r ea n da f t e rh i g ht e m p e r a t u r e t r e a t m e n t(a)R a m a no f c a r b o nf i b e r sa td i f f e r e n t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e s;(b)R a m a no f c a r b o nf i b e r sa td i f f e r e n t t r e a t m e n t t i m e3.3 高温烧蚀处理前后碳纤维的力学性能 高温烧蚀前后碳纤维样品的单丝拉伸断裂强度及其模量的变化如图6所示。未退浆碳纤维原样的强度为35 7 8MP a,模量为2 2 5MP a。高温灼烧处理后,碳纤维强度略有下降,如图6(a),同样灼烧1 5m i n,温度为3 5 0 时,强度和模量较纤维原样分别下降2.7%和2.3%;随处理温度升高,下降幅度进一步增加,当处理温度为5 5 0时,拉伸强度为34 1 8MP a,模量为2 2 0G P a,比纤维原样分别下降了约4%和2.4%。纤维力学性能下降是由于附着在纤维表面的浆料经高温烧蚀有所退除。这些浆料不仅增加碳纤维丝束的集束性,还由于碳纤维纺丝成型过程中不可避免地会使纤维表面产生一些诸如微坑的缺陷,这些缺陷由上浆浆料填充后,碳纤维单丝力学性能也得到增强,因此,退浆处理后纤维表面这些缺陷结构又重新暴露出来,使强度有所下降。在处理温度达到6 0 0 时,纤维的拉伸强 度 和 模 量 分 别 下 降 至27 9 5.5 MP a和2 1 8.5G P a,分别下降约2 2%和3%,纤维力学性能出现明显衰减;当处理温度继续升高到7 0 0时,高温灼烧使纤维主体也受到损伤,纤维拉伸强度下降幅度更大,至25 7 7MP a,下降了约2 8%。可见在温度高于6 0 0 时是不适合对碳纤维进行烧蚀退浆处理的1 9-2 0。图6(b)显示了碳纤维力学性能随烧灼处理时间的变化,当烧蚀时间延长至2 5m i n,纤维强度降至31 5 5M P a,降幅达1 2%,模量为2 1 8G P a,降低3%;当处理时长继续增加至4 0m i n时,纤维强度和模量分别进一步774第4 1卷第3期赵 鑫,等.烧蚀退浆工艺对碳纤维电极性能的影响 图6 烧蚀退浆处理前后碳纤维单丝的拉伸强度(a)烧蚀前和经不同温度烧蚀退浆处理后的碳纤维的拉伸强度;(b)在5 5 0经不同处理时间的碳纤维拉伸强度;(c)不同氛围中烧蚀处理碳纤维的拉伸强度比较F i g.6 S i n g l e t e n s i l es t r e n g t hd i a g r a mo f a b l a t i o nd e s i z i n gc a r b o nf i b e r s (a)t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e t e n s i l es t r e n g t ho f c a r b o nf i b e ra f t e ra b l a t i o nd e s i z i n gt r e a t m e n t a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s;(b)t h e t e n s i l es t r e n g t ho f c a r b o nf i b e ra t 5 5 0f o rd i f f e r e n t t r e a t m e n t t i m e;(c)t h e t e n s i l es t r e n g t ho f c a r b o nf i b e ra f t e ra b l a t i o nd e s i z i n gt r e a t m e n t i na i ra n dn i t r o g e na t m o s p h e r e下降2 7%和5.1%,超出了纤维可正常使用的合理范围2 0-2 1。可见5 5 0条件下,灼烧时长超过一定范围,纤维强度损伤会加剧,已不适合于退浆处理。此外,灼烧气氛对碳纤维的退浆效果也有明显影响,如图6(c)所示,同样在5 5 0 烧蚀1 5m i n,氮气氛围下纤维的强度和模量和未处理的碳纤维原样更接近,仅分别下降了1.4%和0.6%,这是因为在惰性气氛条件下,碳纤维表面所粘附浆料的氧化烧蚀反应速度有所减缓,因而退浆效果不如空气氛围下的好。3.4 高温烧蚀处理前后碳纤维的电化学性能 烧蚀退浆处理前后碳纤维样品的电化学性能如图7所示。图7(a)显示了不同温度烧蚀退浆碳纤维电极与未处理碳纤维原样在扫描速率为2 0mV/s时的循环伏安曲线。可以看出,与退浆后的样品相比,碳纤维原样的C V曲线面积显得非常狭小,表明其电化学储能性能较弱,烧蚀处理后的纤维电极C V曲线则呈现较为规整的近矩形,这与研究报道中典型的碳材料电极的C V曲线一致2 2。随着灼烧处理温度升高,纤维样品的C V曲线的矩形规整度有所提高,曲线下包围的积分面积也明显增大,灼烧温度为5 5 0时,样品的C V曲线面积最大;继续升高烧蚀温度至7 0 0,C V曲线面积反而有所回落,可见过高温度烧蚀退浆不仅损伤纤维强度,对其电化学储能行为也会起到消极作用。图7(b)为A 5 5 0-1 5纤维样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线,可以看出,随着扫描速率从5mV/s增至2 0 0mV/s,该样品的C V曲线始终保持较为规整的近似矩形的形状,表明倍率性能良好。图7(c)为该样品在不同电流密度下的的充放电性能曲线,充放电曲线轨迹均呈现为等腰三角形,也与典型碳材料电极的G C D曲线一致2 3,当电流密度为0.0 5A/g时,该纤维电极样品的放电时间为4 0 2s,储能性能较好。根据充放电G C D曲线计算出各纤维样品的比电容值,如图7(d)所示。可以看出A 5 5 0-1 5纤维电极样品的电容值最高,根据电容计算公式算得比电容为2 3.9F/g,比碳纤维原样增加了约2 1倍;在烧蚀温度达到6 0 0时,纤维比电容增加幅度减小,当继续提高烧蚀温度或延长烧蚀时间,纤维电极电容反而下降。图7(e)为不同处理条件下碳纤维电极样品的E I S谱图。样品N y q u i s t曲线在高频区与x轴的交点,指示电极材料和电解液的内阻R s,该值越小表明电极材料的导电性越好,有利于吸附和存储电解液中的离子2 4。从局部放大图中可以看出,C F原样、A 3 5 0-1 5、A 5 5 0-1 5、A 7 0 0-1 5、A 5 5 0-5和A 5 5 0-4 0的R s分别为3.1 6、2.7 3、2.7 2、3.7 6、3.1 7和3.4,与C V和G C D结果一致。所示纤维电极样品在高频区均未呈明显的半圆轨迹,这表明集流体与电极材料之间接触良好,内阻较小2 4。衔接中频区和低频区的谱线段,对应电极材料的W a r b u r g参数,进入低频区后,尾部谱线呈现为直线状。该参数反映电化学反应过程中,电解液中的离子向电极材料内部迁移扩散的能力,斜率越大且谱线越短,离子向电极材料扩散的阻力越小,越 有 利 于 增 强 电 荷 累 积 效 应,从 而 扩 大 电 容量2 3,2 5。从图中可以看出,C F原样和A 3 5 0-1 5的谱线轨迹比较接近,谱线轨迹较长,且低频区偏离Y轴的程度最大,表明电化学反应中呈现较为明显的电阻行为,适当增加灼烧处理温度或时间,样品的N y q u i s t曲线明显变短,且低频区的斜率明显增大,其中样品A 5 5 0-1 5的内阻及电容行为表现最佳。高温烧蚀退浆使粘附在纤维表面的浆料聚合物通过高温氧化反应得以清除,温度升高有利于加速浆料的氧化消蚀反应,使退浆效果更充分,纤维电极表现出的接触电阻越小2 6;同时,由S EM观察结果看出,适当的高温烧蚀处理后,纤维表面由于浆料退除,沟槽轮廓愈发清晰,这在一定程度上增加了纤维的比表面874材料科学与工程学报2 0 2 3年6月 图7 经不同烧蚀退浆工艺处理的碳纤维的电化学性能(a)C F原样与不同温度烧蚀样品在2 0mV/s扫描速率下的C V曲线图;(b)、(c)分别为样品A 5 5 0-1 5的C V和G C D曲线;(d)不同处理条件下样品A 5 5 0的比电容;(e)不同处理条件下的尼奎斯特阻抗图谱;(f)不同气氛下处理的样品A 5 5 0 C V曲线(扫描速率为2 0mV/s)F i g.7 E l e c t r o c h e m i c a l r e s u l t so f c a r b o nf i b e r s t r e a t e dw i t hd i f f e r e n ta b l a t i o na n dd e s i z i n gc o n d i t i o n s(a)C Vc u r v e so fC Fs a m p l ea n ds a m p l e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e su n d e r s c a n n i n gr a t eo f 2 0mV/S;(b),(c)C Va n dG C Dc u r v e so fs a m p l ea 5 5 0-1 5;(d)c o m p a r i s o no f s p e c i f i cc a p a c i t a n c eu n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s;(e)N y q u i s t i m p e d a n c es p e c t r au n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s;(f)C V(s c a n n i n gr a t eo f 2 0mV/s)c u r v e su n d e rd i f f e r e n t a t m o s p h e r e s积。导电性能的提升和比表面积增加有利于提高纤维电极吸附和存储电解液中离子的能力,因此电化学性能有所增强。但当处理温度升高至7 0 0 时,可观察到纤维直径减小,损伤明显,碳纤维本体有可能在高温条件下发生了一定程度的氧化损伤,从而导致导电性能有所下降。图7(f)对比了5 5 0条件下,分别在空气和氮气氛围下灼烧1 5m i n样品的C V曲线图。显然,空气氛围下灼烧退浆处理的纤维电极表现出更佳的电容特性,C V谱线的近矩形规整度好,曲线面积大,经测算A 5 5 0-1 5和N 5 5 0-1 5的比电容分别是2 3.9F/g和3.4F/g,可见在空气氛围下进行灼烧退浆的效率更高。4 结 论 采用高温烧蚀工艺对碳纤维进行退浆处理,考察了温度、时长及气氛等处理工艺条件对处理前后碳纤维表面微观物理化学结构以及纤维力学性能和用作电极材料的电化学储能性能的影响。研究表明,当处理工艺选取合适时,经高温烧蚀分解后碳纤维表面粘附的浆料聚合物可以被去除,纤维表面的沟槽微观结构轮廓变得清晰,F T I R谱图显示高温烧蚀处理后纤维表面化学结构没有发生十分明显的改变,仍有部分浆料残存,但是波长为12 3 4c m-1处对应碳纤维本