8-硫酸锌行业清洁生产评价指标体系(征求意见稿)编制说明.doc

硫酸锌行业清洁生产评价指标体系（征求意见稿）编制说明硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制组2017年8月目 次1项目背景11.1项目来源11.2 编制过程12行业现状、存在的问题和标准编制意义12.1 产品特性12.2 行业发展现状22.3 行业存在的主要问题202.4评价指标体系编制意义203适用范围213.1清洁生产审核213.2企业清洁生产绩效公告214编制依据和参考资料214.1制定本评价指标体系的依据214.2主要参考资料235编制方法和技术路线235.1 评价指标体系的使用目的235.2指导原则235.3评价指标体系制定技术路线245.4评价指标体系的指标分类256 指标确定说明276.1生产工艺与设备指标286.2资源和能源消耗指标326.3资源综合利用指标336.4污染物产生指标346.5产品特征指标356.6清洁生产管理指标357 评价指标体系实施的可行性分析367.1 评价指标体系实施的技术可行性367.2 标准实施的经济可行性367.3评价指标体系实施的可操作性分析368评价指标体系实施的污染减排潜力分析379指标体系实施建议37硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制说明1项目背景1.1项目来源清洁生产是实现循环经济的主要方法，是21世纪工业生产的方向，也是我国工业实现可持续发展的重要保证。企业要实现清洁生产，必须有一个努力目标和判断标准。清洁生产评价指标体系中的指标就是企业努力的目标，也是企业是否实现清洁生产的判断标准。硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的制定可以促进我国硫酸锌行业走清洁生产的道路，为企业开展清洁生产提供技术导向，也可以为企业清洁生产绩效公告提供依据。根据清洁生产指标体系修订计划（第二批）国家发改委、环境保护部、工业和信息化部公告（2016年第8号）和项目技术服务合同书，本标准制订承担单位：长沙环境保护职业技术学院、中国环境科学研究院。1.2 编制过程（1）开题报告2015年11月，受中国环境科学研究院委托，长沙环境保护职业技术学院、中国环境科学研究院共同承担了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的编制工作，共同成立了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制课题组，根据清洁生产标准 制定技术导则，制定了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的工作计划。按照工作计划，课题组首先进行了硫酸锌行业清洁生产相关资料收集，国家法律法规、相关产业政策与标准等文件的研究，并于2016年1月31日前编制完成了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的开题报告。（2）征求意见稿及编制说明在2016年6月2016年10月，课题组按工作计划进行了硫酸锌行业清洁生产指标体系起草阶段的工作，对宁夏京城天宝饲料有限公司、广西宏鑫生物科技有限公司、株洲经仕集团和湖南凯威化工有限公司等企业进行了调研，并在网上浏览了国内外硫酸锌行业概况，同时聘请了硫酸锌行业的专家进行技术指导，于2016年8月完成了指标体系的初稿，并就指标体系初稿的各项内容广泛征求了国内硫酸锌行业设计、管理、生产单位专家的意见，根据专家意见对指标体系的初稿进行了认真修改，在此基础上2017年1月编制完成了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系征求意见稿。2行业现状、存在的问题和标准编制意义2.1 产品特性硫酸锌是一种针状或粉状的白色或微黄色的结晶体，由含锌原料与硫酸反应制得，易溶于水和酸，易吸潮、结块。硫酸锌是一种重要的化工原料，在冶金、电镀、纺织、建材、化工、自来水处理等方面有着广泛用途。在用量中农业如化肥占76%，其它包括水处理、人造丝、化学制造、电镀等占24%。此外，锌更因为是人体必需的微量元素之一而倍受人们重视，现代医药上的硫酸锌糖浆或糖片制品，是预防和治疗人体缺锌症的良药，在动物饲料中添加微量作营养剂，能促进个体的生长发育。综上所诉，硫酸锌主要用途有：（1）医用硫酸锌：医药的催吐剂、骨胶澄清、保存剂、收敛剂，可使有机体组织收缩，减少腺体的分泌；（2）工业用硫酸锌：主要用于人造纤维、电解工业、电镀、无机颜料、选矿、化肥等，还可作为木材的防腐剂，用硫酸锌溶液浸泡过的枕木，可延长使用时间；（3）饲料级硫酸锌：畜禽饲料与添加剂；（4）农业级硫酸锌：在饲料加工中作锌的补充剂；（5）食品级硫酸锌。2.2 行业发展现状2.2.1硫酸锌行业发展趋势目前国际硫酸锌生产企业主要集中在中国、美国、西欧和日本，美国以2014年投产的古桥化工（Old Bridge Chemicals Inc）为最大的硫酸锌生产商，设计生产能力是8万吨/年。农业是美国和西欧硫酸锌的最大市场，大约占市场总量的75%，主要用于肥料和饲料添加剂。 我国2010年到2016年间，硫酸锌总产量增加约50%，中国产业信息网数据显示：2013年我国硫酸锌出口量为153578吨，完成出口额9880万美元，2013年硫酸锌年总产量约48万吨，产品30%以上出口。2016年根据实际调研数据，我国硫酸锌总产能约60万吨，其中出口15万吨（详见表2-1）。表2-1 近年我国硫酸锌行业发展情况产品名称2010年2011年2012年2013年2014年2015年2016年硫酸锌产量（万吨）30444048505560硫酸锌出口量（万吨）10.4514.0513.5715.36151515近几年，国民经济的不景气对硫酸锌行业影响很大，目前，硫酸锌在市场的消费比例如下：肥料72%，动物饲料10%，水处理8%，其他（包括化学品制造、矿物浮选及尼龙生产）10%。据JCI调查，受全球性金融危机的影响，饲企对于硫酸锌的采购意愿相对有限，但到2014年国内饲料消费形势局部回升，硫酸锌的销量也呈现回升态势。2016年日本拟修改的“食品添加剂硫酸锌在发泡酒中使用”说明了食品添加剂硫酸锌在食品工业中的应用得到了扩大，纵观中国国内医药市场，硫酸锌在医药行业的应用也很广泛，同时在农业生产上也有很多的应用。虽然我国在硫酸锌研制方面、在相关产品生产的技术设备等方面还存在一定局限，且价格战依然激烈，可能会有一些其他替代品出现，但是行业内竞争者的能力会随着市场的发展不断提高，技术的发展、科技的进步将推动国内生产工艺的改进、生产技术的提高、产品结构调整等的加速，从而会在一定程度上扩大硫酸锌在各个行业的应用并提高硫酸锌的使用频次。 根据2016年实际调研显示，硫酸锌行业开始从零散的小企业慢慢发展成为产业集中度较高的行业，全国排名前五大硫酸锌生产企业占全国产能的60.83%，其余硫酸锌企业单个企业产能都在2万吨或1万吨以上。表2-2 2016年中国前五大硫酸锌生产企业排行序号公司名称设计产能（万吨/年）备注1宝海集团12宝海集团包含江西宝海、内蒙古宝海、湖南宝海2河北远大集团9河北远大集团包含河北远大（含老厂和新厂）和内蒙古远大3湖南经仕集团54广西宏鑫生物科技有限公司4.55宁夏京城天宝饲料有限公司4资料来源：中国产业研究报告网和实际调研整理2.2.2硫酸锌行业生产工艺发展概况2.2.2.1国外制备硫酸锌工艺概况欧州一些国家采用的硫化锌精矿焙烧一两段浸取制取硫酸锌工艺。该法先将硫化锌精矿焙烧，再中性浸取氧化锌，然后用硫酸溶液浸取，在浸取过程中不断补充焙砂，含酸浸取液循环使用。第一段循环酸浸液中含铁酸盐达5090g/L，在Fe3+的存在下，添加的硫化矿被氧化成硫酸盐和单质硫，分离后的滤渣中含有单质硫和硫酸铅，同时含有金和银。含铁酸浸液用赤铁矿或通氧使Fe2+离子变成Fe3+离子，用于焙烧矿料的氧化浸取，同时添加硫酸使浓度达l025g/L。残渣通过浮选或沉积以回收有用金属。此工艺不需热压浸取，且有利于单质硫的回收，同时减少了SO2的排放，所得硫酸锌纯度很高，非常适合于电镀。前苏联开发成功添加碱金属离子连续浸取锌焙砂工艺。该工艺硫酸的初始浓度为150g/L，浸取终点浓度为75g/L，浸取时间为6h。焙砂主要成分为锌、铅、铁等。在95，添加小于3g/L的K+有利于锌的浸取，该工艺同时回收铅。前苏联还有从含锌熔渣中回收锌的技术。此法添加50%200%的煤于含锌炉渣中，然后在90温度下，按液固比10：1加入浓度120g/L硫酸溶液，浸取46h，该法与其他工艺相比，锌的回收率明显提高，成本降低。瑞士研究开发了含锌矿物沉积法除铁的专利技术，用硫酸控制溶液的pH，再加入碱金属的硫化物对矿浆进行处理以浸取回收硫酸锌，用蒸气直接加热控制浸取温度为8095，浸取终了时，通入过热蒸气加热到115140，同时鼓空气，再加入碳酸氢钠中和，然后过滤除铁。在整个浸取和除铁过程中强烈搅拌，以使反应加快。此工艺特别适合于含铁量高的闪锌矿焙砂制取硫酸锌。美国专利报道了含锌硫酸溶液的处理技术，该技术采用渗析方法，回收物料中的硫酸，渗析液通过二元系统同时回收硫酸锌、硫酸钠和硫酸按。日本东北大学推出了锌精矿非氧化浸出制取硫酸锌、硫酸锌有机溶剂结晶等节能新工艺。加拿大采用氧压浸出法制备硫酸锌。氧压浸出法是通过对硫化锌精矿直接加压，而使硫化锌精矿氧化成硫酸锌溶液。硫化锌精矿氧压浸出工艺是通过一个简单的化学反应来完成的。硫化锌精矿与加入的一定浓度的硫酸在一定氧压存在的条件下反应，以硫化物形式存在的硫元素被氧化为单质硫、锌元素转到溶液中成为可溶性硫酸盐。2ZnS+2H2SO4+O2=2ZnSO4+2H2O氧压浸出技术先进，锌回收率高，综合回收好，工艺过程简短，可以和传统的焙烧一浸出一电积的方法生产硫酸锌的工艺结合起来，不但可以利用现有设施扩大产量，也可以独立处理锌精矿，该工艺适应性较强。该工艺的一个重要特征是锌精矿中的硫化物被氧化为单质硫而不是硫的氧化物，消除了SO2的制酸和污染环境的问题，但是该工艺还存在生产过程需要加热，加压浸出维修费用较高，耗氧量较大，投资成本高，引进技术费用较大等问题。巴西的加纳、澳大利亚等采用细菌冶金法制备硫酸锌。主要对硫化锌精矿，特别是低品位的硫化锌矿，可以利用细菌冶金的方法进行氧化浸出，可以避免现有湿法炼锌的焙烧和浸出工序。现在细菌氧化法仅用于硫化铜矿和含金硫化物矿石的处理上。该工艺应用于处理低品位硫化锌矿，该技术现在还停留在实验室和扩大试验的研究中。该工艺的优点是可以直接处理难选的低品位矿石，使矿产资源得到充分利用。2.2.2.2国内制备硫酸锌工艺概况锌盐的生产一般是用金属锌或氧化锌与酸反应来制备，根据不同原料和工艺的不同，国内制备硫酸锌的方法主要有以下几种：2.2.2.2.1含锌废渣中回收制备硫酸锌原料：次氧化锌为原料，含ZnO( 50% 60%) ，含Fe (2.43% 3. 0% ) ；Cu(3.15% 4.26% ) ；含铅、镉、Ni等微量元素；生产工艺通过二次浸出、二次净化（氧化-酸浸法）后，再进行浓缩结晶、离心脱水、烘干，获得一水硫酸锌产品。具体生产工艺流程图见图2-1。（1）浸出工序次氧化锌浸出采用两段浸出工艺，一段中性浸出，二段酸性浸出。先在反应釜中加入适量水，然后投入次氧化锌漂洗液，用搅拌机搅拌2h后，慢慢加入计量好的浓硫酸，使浸出的液固比在3：1左右，反应在常温下进行。反应一定时间后物料中的Zn、Cu、Cd等金属元素均大量溶出，此时浸出液的pH在5.25.4之间。酸浸的主要反应式为：ZnO+H2SO4ZnSO4+H2OCdO+H2SO4CdSO4+H2OCaO+H2SO4CaSO4+H2OCuO+H2SO4CuSO4+H2OFeO+H2SO4FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O（2）一次净化粗制硫酸锌溶液泵入氧化池，加入双氧水进行氧化，并加石灰中和pH至5.8，加高锰酸钾溶液将Mn2+氧化成Mn4+，除Fe、As、Mn等。该工序主要的反应式有：5Fe+Mn7+5Fe3+Mn2+2Fe2+2H+H2O22Fe3+2H2OFe3+Mn2+5OH-Fe(OH)3Mn(OH)2中性浸出液中的Fe、Mn被氧化形成砷酸铁沉淀、氢氧化铁和二氧化锰共沉淀，共同进入渣相。中性浸出产生的滤渣加入反应釜进行酸浸，进一步回收其中的有价金属锌，提高锌的浸出率和金属回收率。酸性浸出产出一种混合渣铅泥，铅泥通过压滤机压滤后，铅泥滤渣外售有危废处理资质的企业进行处理，浸出液进净化工序。（3）二次净化为使产品质量指标达到要求，需保证溶液中的Cd、Cu等杂质得到有效地去除，生产采用加锌粉二次置换法。锌粉要求在0.1250.15mm，投加过程中进行机械搅拌，加快置换反应速率。化学反应方程式为：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4Zn+CdSO4Cd+ZnSO4置换反应后，采用过滤机进行固液分离，滤液即为合格的硫酸锌溶液，送锌液池储存。两次浸出净化产出一种混合渣铜镉渣。铜镉渣一般不再进行漂洗，通过压滤机压滤后交给有危废处理资质的企业进行处理。（4）浓缩、离心分离除杂质后的浸出液，导入浓缩槽中。用蒸汽间接加热，蒸发结晶，再转入离心机固液分离。离心分离出的固态七水硫酸锌（ZnSO47H2O）转入干燥车间进行干燥脱水生成最终产品一水硫酸锌（ZnSO4H2O）。离心的母液含有大量的Zn，返回置换二次净化工序回用。（5）干燥、筛分、包装干燥后的一水硫酸锌在窑尾通过筛分由扬风机送至旋风收尘器和布袋收集，筛下物检验合格后即可装袋包装即得产品。酸雾铜镉渣间接加热加热浸出H2SO4碱洗氧化过滤Pb渣一次漂洗水过 滤排放溶 液铅渣 滤液池一次置换滤液过 滤铜镉渣二次置换过 滤浓 缩离心脱水干燥窑布袋收尘包 装一水硫酸锌母 液水膜除尘燃 煤水膜除尘旋风除尘锅 炉烟气排放 锌粉烟气排气筒双氧水石灰滤布、地面等清洗水次氧化锌 图2-1 含锌废渣生产一水硫酸锌工艺流程图2.2.2.2.2含废锌铁合金中制备硫酸锌我国每年都有一定量废锌铁合金的机械零件、废弃物的回收是对我国有限的自然资源充分挖掘和利用。废锌铁合金机械零件中含锌约为80%，含铁18%左右，砷、铜合为2% 左右，可用废锌铁合金机械零件为原料制备硫酸锌的工艺。其具体工艺流程见图2-2。（1）酸溶在带搅拌的耐酸反应器中加入30% 的稀硫酸，然后加入破碎好过量的废锌铁合金零件，开始反应，用水蒸汽对反应器加热，温度控制在8095之间，可间断加热、搅拌、反应至无气体放出，pH 值为5. 1 即为反应终点，主要反应式：Zn+H2SO4ZnSO4+H2Fe+H2SO4FeSO4+H2ZnO+H2SO4ZnSO4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2OCuO+H2SO4CuSO4+H2OZn+Cu2+Cu+Zn2+Zn+2Fe3+2Fe2+u+Zn2+（2）过滤反应终止后，趁热过滤( 在过滤器中进行) ，滤出Cu、As 混合的不溶黑色絮状杂质，As有部分形成AsH3气体放出，AsH3有毒，所以生产车间中通风和防护措施一定要良好。（3）用黄铁钒法净化除铁向滤液中加入氧化剂NaClO3 或KClO3 ，将Fe2+全部转化为Fe3+，控制加热温度为8595之间， pH值在1. 61. 8 范围。6Fe SO4+ NaClO3+3H2SO43Fe2(SO4)3+ NaCl +3H2O在搅拌的条件下，加入Na2SO4，Fe3+在热溶液中生成黄色黄铁矾大颗粒沉淀，趁热过滤，除去杂质铁。3Fe2 ( SO4 ) 3 + Na2SO4 + 12H2O = 2NaFe3 ( SO4 ) 2( OH) 6+ 6H2SO4。（4）蒸发和结晶将最后过滤所得纯净的硫酸锌溶液注入蒸发器中，加热蒸发至溶液的浓度为4952，外观溶液表面出现鳞片时，停止加热，趁热将浓溶液注入结晶器中，冷却结晶出无色的ZnSO47H2O 晶体，最佳结晶温度为1812。（5）离心脱水把所得ZnSO47H2O 晶体放入离心机内离心脱水，包装，得含量为98%以上ZnSO4H2O。酸溶H2SO4（30%）滤液烟气排放 加热至8095搅拌；控制pH=5.1，无气体放出为终点；锌铁合金废件过滤NaClO3蒸发过滤黄铁矾沉淀3加热至8095搅拌；控制pH=1.61.8Na2SO4离心脱水成品包装图2-2 含锌铁合金生产一水硫酸锌工艺流程2.2.2.2.3含铜氧化锌制备硫酸锌生产再生铜所抛弃的废料，称为含铜氧化锌，其中含ZnO35%45%，氧化铜和氧化亚铜在10%以下，SiO220%以下。生产过程分为两个阶段，并在不同的反应器中进行。在第一反应器中加入含锌原料、来自第二反应器含铜37%的ZnSO4中性溶液以及40%80%硫酸(按总量计)，生成最终溶液，其中含ZnSO4为45%47%，此溶液送去结晶。第一反应器的残渣(中间滤饼)在第二反应器中用硫酸处理，从中提取剩余的氧化锌，同时也溶解掉少量氧化铜。第二反应器的最适温度为70。原料中含有的铜大部分随最终滤饼一起从第二反应器排出，用水洗涤滤饼，洗液返回第二反应器。ZnO的提取率为90%92.5% 。由于原料中含有大量SiO2，酸性溶液中会出现以下几种情况：pH在2左右时，形成稳定的胶体溶液；pH较高时，聚集成巨大的疏松网状凝胶；在高温、高pH、高离子强度条件下，可能形成胶体颗粒紧密堆积的细小的无定形沉淀物，结果会造成分离困难。加入絮凝剂可使溶液中的胶体悬浮物聚集起来沉降与溶液分离。工业上使用的絮凝剂品种繁多，使用最普遍的为聚丙烯酰胺。此法可以得到含铜量只有0.05g/L的ZnSO4溶液，不必用金属锌来净化溶液。2.2.2.2.4加压酸浸锌精矿制取硫酸锌选取锌精矿粒度小于74m占85%90%，化学成分：Zn47.8%、 Fe9.63%、 S33%、Cu0.77%、SiO20.4%、CaO 0.25%、A12O30.03%。该矿组成主要为闪锌矿和黄铁矿，其次为铁闪锌矿。工艺参数为：H2SO4：Zn=0.9：1.0，氧压0.6MPa，温度105110，时间56h、锌的回收率可达98%99%。加压酸浸锌精矿制取硫酸锌的特点是浸出温度低，且不用添加剂，影响浸出的主要因素是精矿粒度和温度。温度从110提高到150，浸出时间只须23h，Zn的回收率就可达98%99%；增大精矿的比表面积也会收到同样的结果。但温度和比表面积进一步增大，就要进一步研究和采取专门措施，以消除融硫包裹硫化物的颗粒。2.2.2.2.5硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸工艺条件为：软锰矿过量50%，液固8：1，温度9095，始酸浓度110g/L，机械搅拌140r/min，浸出时间4h，Zn的浸出率为90%，锰的浸出率为99%。浸出液通过除杂后可以直接电解制二氧化锰和锌。该工艺的特点是适应性强，产品结构合理，环境保护好，能耗低，经济效益显著，流程简化，设备投资少，因而引起国内外的广泛重视。2.2.2.2.6硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌硫酸含锌硫铁矿烧渣经氯化焙烧、浸取，锌以硫酸盐和氯化物的混合物形态转入溶液中。一般所用的硫铁矿烧渣含锌约为9.5%，硫为5%6%。将含锌烧渣和未经锻烧的硫铁矿、食盐和不含锌的烧渣分别按照40%、3.5%、16.5%和40%的配比混合，配成含Zn4.5%5%和S为4%4.5%的炉料。在多层炉中于550下进行焙烧。焙砂浸取所得溶液组成为(g/L)：Zn100130、Na2SO4300400、Cl 270380（折算成NaCI计），经冷冻析出硫酸钠后，由于分离硫酸锌和氯化锌颇为困难，将此溶液和硫化钡溶液混合沉淀出锌钡白。2.2.2.2.7高温锻烧一硫酸浸出法锌精矿经高温锻烧后，再用硫酸浸出来生产硫酸锌，是一个比较成熟，传统的生产硫酸锌的方法。其简单工艺流程为：锌精矿氧化焙烧硫酸浸出净化蒸发结晶干燥产品。锌精矿的氧化焙烧过程需要在有氧化剂存在的气氛下进行，工业上通常采用空气中的氧气作为氧化剂，焙烧温度为750。焙烧过程中发生的主要化学反应有：ZnS+ O2=ZnO+SO2锌精矿经氧化焙烧生成的ZnO是碱性氧化物，加入浓度为30%的稀硫酸浸出，在温度为40下，浸出反应4小时即可得到粗硫酸锌溶液：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O高温锻烧一硫酸浸出工艺中锌元素经常会不同程度的以铁酸锌的形式留在浸出渣中，锌元素的损失严重，并且浸出渣的处理工序也是比较困难的。锌精矿的氧化焙烧过程需要高温锻烧，即需要消耗大量的优质煤碳，浪费能源。同时氧化焙烧过程有SO2这种有害气体产生，污染环境。2.2.2.2.8硫酸一硝酸体系浸出锌精矿锌精矿在H2SO4HNO3体系中的浸出过程中涉及到的化学反应如下：ZnS+H2SO4+ HNO3=ZnSO4+NO+S+H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO锌精矿与硝酸在硫酸介质中反应，生成的NO经O2氧化生成了NO2，NO2与H2O结合又形成了HNO3，HNO3可以返回浸出过程，从而使整个反应体系中硝酸保持一定的浓度。在浸出过程中，为了防止生成的硫磺包裹在锌精矿表面，加入一定量的四氯乙烯萃取浸出反应过程中生成的硫磺，不仅可以使反应时间大大缩短，并且还大大提高了锌的浸出率。该工艺虽然操作比较简单，但是浸出反应过程中有害气体NO2、NO的生成，工人工作环境会相对较差，并且酸度要求很高容易造成仪器的损坏，限制该工艺的大规模生产。2.2.2.2.9国内制备硫酸锌工艺比较含锌废渣中回收制备硫酸锌法（2.2.2.2.1法）工艺成熟、可靠，但受含Zn或ZnO原料制约，生产成本高，硫酸锌生产企业难于扩大生产。目前国内大部分企业采用此工艺。含废锌铁合金法（2.2.2.2.2法）和含铜氧化锌法（2.2.2.2.3法）扩大了原料来源，不必用金属锌来净化溶液，工艺也简单，同时对三废治理起到了良好作用，且这样制得的锌盐纯度较高。但其生产成本较高。加压酸浸锌精矿制取硫酸锌法（2.2.2.2.4法）不失为直接利用闪锌矿制取硫酸锌的途径，同时能减少三废排放，但由于设备投资较高，操作较为复杂，中小企业难于接受。硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸法（2.2.2.2.5法）为含铁、含铜高的硫化锌精矿和难于处理的软锰矿同时生产硫酸锌和硫酸锰创造了条件，但到目前为止还没有找到一种行之有效的硫酸锌和硫酸锰分离工艺，因此在单独生产硫酸锌的过程中受到限制。硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌硫酸法（2.2.2.2.6法）在环境保护愈来愈受到重视的今天，其应用更具有特别意义。但由于生成的氯化锌和硫酸锌难于分离，其应用到硫酸锌生产中受到一定限制，而在锌钡白的生产中还是非常适用的。高温锻烧一硫酸浸出法（2.2.2.2.7法）的特点是浸出渣中留存着铁酸锌，锌的损失大，需要高温锻烧，浪费能源。同时氧化焙烧过程有SO2这种有害气体产生，污染环境，工人工作环境差等。硫酸一硝酸体系浸出锌精矿法（2.2.2.2.8法）的特点是工艺操作简单，但生成有害气体NO2、NO，并且酸度要求很高容易造成仪器的损坏，工人工作环境较差，限制该工艺的大规模生产。硫酸锌行业生产工艺多采用含锌废渣和次氧化锌为原料，目前选用氧化-酸浸法较为广泛，首先用浸取剂将矿物溶解浸出，浸出液经除杂后浓缩结晶制得锌盐产品。在生产中主要步骤都是在溶液中进行的，易于工艺操作和控制反应，而且还可及时回收处理铜铬渣和铅渣，从而减轻了粉尘、烟气对环境的污染。根据原料来源不一，但原料中次氧化锌的品位较低，同时还含有一定含量的可溶性Na+、K+，重金属铅、铜、镉、银等时，需先通过二次漂洗等预处理技术提高次氧化锌的品位。随着硫酸锌的用途不断扩大，我国现有生产规模已不能满足市场的需要， 而采用硫化锌矿焙烧一浸取的传统工艺投资太大，污染环境，副产硫酸销路也有困难。根据我国国情，借鉴国外先进经验， 开发和研究新工艺，探索一条既符合本国国情，又能与国际先进水平接轨的硫酸锌生产发展途径，已势在必行。2.2.3污染物排放特征及治理情况2.2.3.1行业污染物排放特征硫酸锌生产工艺一般包括酸性浸出、氧化除杂、置换铜镉、蒸发浓缩、干燥包装等工序。硫酸锌生产过程中产生的主要污染物包括废水、废气、废渣以及噪声等，硫酸锌行业污染源及特性见表2-3。38表2-3 行业污染物排放特性工序污染物种类产污环节（污染源）主要污染因子流向硫酸锌生产预处理漂洗废水原料漂洗池化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等作为生产新水引入酸浸工序循环使用铅泥渣原料漂洗池铅、砷、镉、锌等综合利用或售给危废接收单位回用处理酸浸酸浸硫酸雾洗水吸收塔pH值作为生产新水返回酸浸工序回收利用压滤机滤布清洗水压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用硫酸雾浸出槽硫酸雾处理后经排气筒外排无组织废气浸出槽颗粒物、尘中铅、镉等无组织铅泥渣压滤机铅、砷、镉、锌等综合利用或售给危废接收单位回用处理压滤机滤布清洗水沉淀渣集水池铅、砷、镉、锌、铜等氧化酸浸硫酸雾洗水吸收塔pH值作为生产新水返回酸浸工序回收利用压滤机滤布清洗水压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用硫酸雾除铁槽硫酸雾处理后经排气筒外排无组织废气除铁槽颗粒物无组织压滤机滤布清洗水沉淀渣集水池铅、砷、镉、锌、铜等综合利用或售给危废接收单位回用处理置换压滤机滤布清洗水压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用砷化氢净化槽砷化氢处理后经排气筒外排无组织废气净化槽颗粒物无组织铜镉渣压滤机锌、铜、镉等综合利用或售给危废接收单位回用处理压滤机滤布清洗水沉淀渣集水池铅、砷、镉、锌、铜等浓缩蒸汽冷凝水浓缩锅钙、镁等离子及热污染铅等作为生产新水循环利用洗设备水浓缩锅化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用热导油锅炉烟气锅炉烟尘、二氧化硫、氮氧化物处理后通过烟囱外排脱水硫酸雾浸出槽酸雾收集、净化吸收后排放结晶母液离心机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入置换工序循环使用洗设备水离心机进入酸浸工序回收利用干燥干燥窑燃煤烟气干燥窑烟尘、二氧化硫、氮氧化物处理后经排气筒外排滤布冲洗水压滤机镉、锌、铊、砷、铅等回用于浸出燃煤渣锅炉、干燥窑燃煤灰外售作建筑材料或铺路燃煤烟气处理渣锅炉、干燥窑钙、二氧化硅等其他漂洗水铅泥渣、编织袋漂洗池化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用地面冲洗水各生产车间进入酸浸工序回收利用汽车冲洗水汽车冲洗台作为生产新水利用清洗工作服等含重金属生活废水清洗池化验室废水实验室废水处理站处理后外排渣场渗漏液渣场作为生产新水利用初期雨水生产区域进雨水收集池处理达标后作为生产新水利用锅炉脱硫除尘水湿式除尘器pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物、挥发酚送回锅炉湿式除尘器循环利用生活污水生产区域pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动植物油pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动植物油无组织废气压滤、卸货、包装等颗粒物、尘中铅、镉/集水池沉淀渣地面冲洗水、设备清洗水铅、砷、镉、锌、铜等属危险废物，厂内暂存后外运综合利用或进入危废处置中心雨水收集池沉淀渣全厂区域钱、锌、钙、二氧化硅等废编织袋原料包装洗涤后将水送回生产系统，包装袋按危废处理废铁桶装锌粉桶锌粉外卖废塑料桶装双氧水桶双氧水供应商回收生活垃圾全厂区域物品包装物和塑料袋集中收集后送当地环卫部门统一处理2.2.3.1.1水污染物排放情况现状分析（1）工艺废水工艺废水主要有结晶母液、漂洗废水等。其中结晶母液为酸性，且含有大量的硫酸锌。生产企业将其返回到中转槽后，与浸出除铁溶液一同进入净化工序，从多家生产厂家的实际运行看，该处理方式是可行的。 原料中含有少量的F、Cl 等，经过酸浸、净化等工序后，大部分存留在铅泥中，少量在净化液中进入产品；在硫酸锌生产中，结晶母液不断循环，其中的Cl、F、Ca、Mg等元素会有一定累积，产品一水硫酸锌（饲料级）氯离子含量可在2%以下，除产品带走氯离子外，通常的做法是间断性的生产部分低品位的七水硫酸锌，该方法从经济上讲是合理的，从技术上考虑也是可行的。硫酸锌浸出废渣中一般含有35%水分，其中含有大量的可溶性Zn，通常采用的措施为用清洁水进行漂洗，减小可溶性Zn 损失。漂洗废水还含有较多Pb、Cd 等杂质，收集后可作为生产新水返回到浸出工序加以利用，不外排。因此，正常工况下硫酸锌系统无工艺废水外排。其它生产废水主要有地面冲洗水、洗设备水、化验室废水、压滤机滤布清洗水及酸浸硫酸雾洗水。地面冲洗水、滤布清洗水主要含有重金属和SS 等，其中滤布清洗水、地面冲洗水在车间集水池收集后进入酸浸系统回收利用；硫酸雾及净化工序废气洗水可作为新水返回到硫酸浸出系统，不外排；化验室废水通过厂内排水系统排入初期雨水收集池，与初期雨水一同处理后用作生产新水。通过以上分析以及调研企业生产实际情况看，硫酸锌系统生产废水“零排放”是可行的。（2）蒸汽冷凝水生产中采用高温水蒸气进行加热、通过结晶方式生产硫酸锌。在硫酸锌生产过程中采用间接加热方式，蒸汽的蒸发损耗量较小，产生大量蒸汽冷凝水，污染因子主要为Ca、Mg 等离子及热污染，经冷却水池冷却后全部作为生产新水加以利用。（3）锅炉脱硫除尘水生产中在浓缩和干燥环节需要采用高温水蒸气进行加热，调研中有部分企业采用锅炉燃煤产生蒸汽，因此，需要对锅炉烟气进行脱硫除尘净化处理。企业一般采用湿法脱硫除尘，会产生脱硫除尘水，污染因子主要为pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物等。脱硫除尘水经循环水池沉淀处理后循环利用，基本不外排。（5）初期雨水生产中所用原料为次氧化锌，产出废渣包括铅泥、铜镉渣等，均含有大量Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素，在物料贮存、转运过程中撒落于厂区地面，降雨时会伴随雨水进入水体引起二次污染，因此该类废水必须收集处理。一般企业均建有初期雨水收集池，将雨水收集处理后用作生产新水。（6）渣场的渗漏液渣场的渗漏液含较高重金属成份，如含有大量Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素。渗漏液部分随渣带走，部分排入初期雨水收集池，与初期雨水一同处理后用作生产新水。（7）生活污水企业生活污水主要污染物为pH、悬浮物、油脂类等。生活污水有些在厂内经化粪池简单处理后，送园区污水处理厂处理；有些在厂内经处理达标后外排；有些经化粪池处理后作为周边植被的肥料。表2-4 水污染物排放情况汇总表序号类型排放方式主要污染物来源排放去向1漂洗水间断化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬铅渣漂洗、原料漂洗循环利用2结晶母液间断离心脱水循环利用3地面冲洗水间断车间地面冲洗水回用4压滤机滤布清洗水间断浸出、净化后压滤回用5洗设备水间断浓缩、脱水工序回用6化验室废水间断实验室回用7渣场渗漏液间断渣场回用8初期雨水间断生产区域回用9锅炉脱硫除尘水连续pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物、挥发酚湿式除尘器循环利用10酸浸硫酸雾洗水间断pH值浸出、净化环节回用11蒸汽冷凝水间断钙、镁等离子及热污染浓缩工序循环利用12生活污水间断pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动植物油生产区域绿化或外排2.2.3.1.2气污染物排放情况现状分析（1）生产废气浸出硫酸雾硫酸浸出、净化、浓缩工序产生硫酸雾，浸出槽、净化槽均为密闭结构，产出的硫酸雾经管道收集后送吸收塔用水做吸收剂进行处理，处理效率可达到90%，处理后由车间顶棚的一定高度排气筒外排。砷化氢硫酸锌溶液采用金属锌进行除杂，为还原性气氛，会有少量的AsH3气体产生。为了避免该废气对操作工人的影响，生产均处在密闭的置换槽内进行，产生的废气分别通过风机抽出，再分别由车间顶棚的一定高度排气筒排出车间。（2）燃煤烟气热导油锅炉烟气热导油锅炉烟气经脱硫除尘后通过一定高度的烟囱外排。干燥窑燃煤烟气烟气经过除尘脱硫处理后通过一定高度的烟囱外排。 （3）无组织排放在次氧化锌浸出、压滤及车间跑、冒、滴、漏液等将会产生一定硫酸雾，为无组织排放。在原料次氧化锌卸货时、产品包装有粉尘飞扬。表2-5 气污染物排放情况汇总表序号类型排放方式主要污染物来源排放去向1硫酸雾间断硫酸雾硫酸锌系统浸出、净化、浓缩工序处理后经排气筒外排2砷化氢间断砷化氢氧化、置换工序处理后经排气筒外排3热导油锅炉烟气间断烟尘、二氧化硫、氮氧化物锅炉处理后通过烟囱外排4干燥窑燃煤烟气间断烟尘、二氧化硫、氮氧化物烘干工序处理后经排气筒外排5无组织废气间断硫酸雾、颗粒物、尘中铅、镉浸出、压滤、卸货、包装等/2.2.3.1.3固体污染物排放情况现状分析（1）生产废渣生产废渣有硫酸锌系统酸浸铅泥、铜镉渣、压滤机滤布清洗水沉淀渣、燃煤渣(锅炉、干燥窑)、燃煤烟气处理渣(锅炉、干燥窑)、集水池沉淀渣、初期雨水池沉淀渣废编织袋、废铁桶、废塑料桶等。铅泥、铜镉渣、铁渣浸出、净化工序将产生铅泥、铜镉渣，铁渣来源于氧化、漂洗工序，根据国家危险废物名录分类，铅泥、铜镉渣、铁渣属于