软木衍生3D纳米多孔碳的可控转化与微波吸收性能.pdf

书书书第 卷 第 期东北林业大学学报 年 月 ）教育部产学合作协同育人项目（）；湖南省生物质基材料绿色低碳智造工程技术研究中心项目（）。第一作者简介：仲翌京，女，年 月生，中南林业科技大学材料科学与工程学院，硕士研究生。：。通信作者：魏新莉，中南林业科技大学材料科学与工程学院，副教授。：。收稿日期：年 月 日。责任编辑：韩有奇。软木衍生 纳米多孔碳的可控转化与微波吸收性能）仲翌京翟文翔魏新莉吴肖（中南林业科技大学，长沙，）摘要以软木为原料，通过无氧条件下的不同温度梯度热解栓皮栎软木，探究软木炭的微波吸收性能，并评估其在电磁波吸收应用方面的前景。结果表明：经过热解处理后，软木炭呈现出具有天然可吸收及反射电磁波的规则蜂窝结构。随着碳化温度的升高，软木的有机官能团逐渐简化，石墨化程度逐渐增加，电阻率逐渐降低，介电常数逐渐增加，从而引起软木炭吸波能力的提升。当碳化温度为 时，软木炭在 处具有最大吸收（），频带宽为 ，满足最佳的阻抗匹配及介电损耗，具备良好的吸波性能。关键词软木；吸波材料；吸波性能分类号 ，（，），（）：，；随着科学技术的进步，室内领域大量的电子产品已经投入使用，如计算机、微波炉、电视等，这些电子产品大部分工作频率处于微波范围。当这些电子产品工作时，会向自由空间辐射电磁波，辐射出的电磁波不仅会影响其它电子产品的正常工作，且会对人体健康产生负面影响，形成电磁污染 。已经使用多种技术来解决电磁污染的问题，其中由于生物炭孔隙结构丰富、比表面积大、理化稳定性高、成本低等优势，生物炭系屏蔽材料受到了广泛关注。出于对固体废物再利用的考虑，各种生物质废物包括秸秆、果壳、蔬菜等被用作制备屏蔽材料的原料。然而，大多数生物质衍生碳具有不均匀的表面形貌、无序的孔隙结构、非均质的组分分布，近年来，木炭因其质轻、环保、来源广、介电性能出众而被广泛应用于电磁波吸收领域 。木炭是木材热解的主要产物，在不同温度下碳化的木炭具有不同的电磁学性能，当碳化温度达到“碳化”阶段（）时，木炭可以用作电磁屏蔽材料，西部铁杉、桐木炭在 的碳化温度时，产生的最大电磁屏蔽效能（）分别可达到 、，日本雪松、山姆、红橡木、台湾合欢在 碳化温度时，最大电磁屏蔽效能（）分别为 、，但对于其在实际应用中，高温所产生的能源浪费及高成本问题难以解决。软木作为一种潜在的木质碳源，是一种天然、轻质、可持续的生物质材料，具有特定的微观形貌和孔隙结构，并且预期在较低的温度时形成形貌较完整的导电体，可增加其在电磁领域的发展和适用性 。本研究以栓皮栎软木为原料，采用高温碳化法制备软木炭电磁吸收材料，分析碳化温度对吸波性能的影响规律以及软木炭材料的吸波性能，可为提高软木材料的附加值和开发新型炭基吸波材料提供参考。材料与方法试验材料：次生栓皮栎软木，来自中国陕西秦岭地区。试验仪器：箱式气氛炉，上海久工电器有限公司；射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；四探针测试仪，天津诺雷信达科技有限公司；矢量网络分析仪，中电科思仪科技股份有限公司；扫描电子显微镜，泰思肯公司；热质量分析仪，梅特勒托利多集团；拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司。软木炭的制备方法：软木锯切后将样品放入打粉机内打碎，利用套筛筛选出 目大小的软木颗粒。将称量好的软木样品放入坩埚中，置于箱式气氛炉的炉膛内进行高温碳化，整个碳化过程在氮气保护下进行。设置碳化温度（、），碳化保温时间 ，升温速率 。碳化完成后将样品放入干燥箱内干燥，干燥完毕后将样品密封保存。每个温度条件下重复试验 次。将不同碳化温度样品（、），分别标记为 、。图 为软木碳化试验流程。图 软木碳化试验流程 结果与分析 软木炭的可控转化 软木炭热解温度的确定软木是由多种组分聚合而成的天然高分子，主要由软木脂（质量分数约为 ）、木质素（质量分数约为 ）、纤维素（质量分数约为 ）、半纤维素及糖类（质量分数约为 ）、提取物（质量分数约为 ）、灰分（质量分数约为 ）等组成 。软木组分的存在对其导电性存在显著影响，在热解试验进行之前，需要对软木在氮气气氛中的热解过程进行热质量分析，以研究去除软木成分所需的温度 。由图 可知，栓皮栎软木在室温至 时热分解，质量损失缓慢。在 温度范围内，软木中半纤维素、纤维素、软木脂、木质素均迅速降解，使软木成分迅速减少、质量迅速下降。当温度达到 时，残留物开始失去剩余的质量，分解生成炭和灰分 。当温度大于 时，残留物质的质量没有进一步变化，说明软木已热解完全。由于软木在 以上开始分解成焦炭，且碳化温度为 时，温度升高对软木质量无显著影响，确定软木的碳化温度为 。软木炭微观结构利用扫描电子显微镜（）对不同碳化温度（、）处理的软木炭微观形貌进行观察，图 为细胞弦切面结构，可以观察到软木单个细胞呈棱柱状，弦切面呈多边形蜂窝状紧密排列，中间无细胞间隙，相互交织，彼此紧贴 ，此结构类似吸波材料中的蜂窝结构。随着碳化温度的升高，软木细胞壁内木栓脂、多糖、木质素达到热解峰值分解后，细胞壁逐渐变薄，但软木规则的蜂窝结构仍然被保留下来，规则的细胞结构使得软木炭存在导电回路，使电磁波更好的在样品内部进行反射与折射（图 ），最终达到增加吸收电磁波，减少透射波的作用。图 软木的热质量、微商热质量曲线 软木炭碳元素的质量分数碳材料中碳元素的质量分数与材料的吸波性能相关。碳元素的质量分数可由炭得率表示 。在热解过程中，随着碳化温度升高，非碳元素逐渐析出，碳元素逐渐富集（图 ）。元素材料的炭得率越低，材料中含碳元素比例越高，在 ，软木炭得率呈现一个陡降趋势；后曲线趋于平缓，软木的炭得率随着温度的升高，样品含碳元素比例较高，使得软木炭导电性增强。东北林业大学学报第 卷 为未碳化处理的软木；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 不同碳化温度处理的软木炭细胞微观结构图 软木炭细胞的蜂窝结构吸波原理图图 软木炭的炭得率 软木炭晶体结构为表征晶体的内部结构以及样品碳化过程中晶体的结构变化机理，对软木及不同碳化处理温度条件下栓皮栎软木炭进行 射线衍射（）分析。由图 可知，未碳化处理的软木在 有较强的衍射峰，这代表软木具有有机结晶化合物结构。而碳化处理的软木在碳化温度为 时，样品在 处出现石墨微晶（）晶面，这表明样品经过碳化处理后，样品内部结构发生了有机化合物到非晶石墨结构的转变。随着碳化温度的升高，高温（、）处理样品比低温（、）处理样品的特征峰尖锐，衍射峰强度向高角度偏移，表明样品内部石墨片层随碳化温度升高趋向于有序结构。为未碳化处理的软木；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 软木炭的 射线衍射图谱 软木炭的石墨化程度图 为软木炭的拉曼光谱，可以看到明显的 原子晶体特征峰，包括 附近的 峰、附近的 峰，其中 峰代表 原子晶格缺陷，峰代表 原子 杂化的面内伸缩振动。通过峰强第 期仲翌京，等：软木衍生 纳米多孔碳的可控转化与微波吸收性能度的比值（）可以判断软木结构内部石墨微晶生长程度，比值结果越小，代表 原子晶体的缺陷越少。经过拟合计算发现，软木炭随着碳化温度的升高，两峰的峰强度比值下降。碳化处理温度 的峰强度比分别为 、。该结果验证了碳化温度升高，软木碳化程度升高，而样品的碳化程度与样品的导电性及吸波特性呈正相关，所以随着碳化温度升高，样品导电性与吸波性能也升高。为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 软木炭的拉曼光谱 软木炭的微波吸收性能根据电磁场理论，材料与电磁场的相互作用，可通过材料的相对复介电常数、相对复磁导率这 个参数来描述，同时材料对电磁波的电损耗、磁损耗能力，可以用电损耗角、磁损耗角表示 。因此，本试验研究了不同碳化温度时（），样品与石蜡混合质量比为 的复介电常数、复磁导率、介电损耗角、磁损耗角。由图 可以看出，当碳化温度分别为 、时，软木炭复介电常数的实部、虚部均接近于 ，在低温条件时，软木炭基本上呈现出绝缘材料的特征。随着碳化温度的进一步升高，复介电常数的实部、虚部不断增加。产生这一现象的原因，可通过试验测得的软木炭电阻率进行分析。电阻率是反映碳材料电磁特性的重要参数 。碳化温度 处理的软木炭电阻率均值分别为 、，其电阻率随着温度升高逐渐降低，软木炭的电阻率与软木炭的介电常数呈负相关，当软木炭的绝缘性减弱、导电性增强时，材料内部的电导损耗明显增强。当碳化温度为 时，其复介电常数的实部、虚部在微波段内最小值分别达到 、，同时随着频率的升高，复介电常数呈现出下降的趋势。由图 可以看出，碳化处理对软木炭复磁导率的影响较小，随着温度的增加软木炭复磁导率的实部从 增加到 ，复磁导率的虚部则在 附近波动，没有表现出明显的磁性。为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 不同碳化温度时软木炭的介电常数电损耗角、磁损耗角的变化规律与复介电常数、复磁导率呈现出的规律一致（图 ）。当碳化温度较低时，电损耗角几乎为 ，表明低温处理的软木炭基本上没有电损耗能力。当碳化温度较高（、）时，电损耗角增幅明显，随着温度的增加而增加。而磁损耗角在整个温度范围内均约为 。表明软木炭的磁损耗能力较差，主要以电损耗为主。图 为软木炭的回波损耗。由图可知，当碳化温度小于 时，材料的反射率随着温度的升高而逐渐增强，同时在 范围内，其随着频率的增加而快速增强，材料表面的阻抗情况逐渐变差。当碳化温度为 时，软木炭反射率几乎在整个测试频段内都较高，而当碳化温度进一步升高到 ，材料在 出现了一个明显的吸收峰，表明在此频率附近，材料与空气介质有着良好的阻抗效果。以上结果表明，软木炭的碳化处理温度 较为合适。综合来说，碳化温度 处理的软木在频率为 时，具有最大吸收（），其频带宽为 ，具有优异的吸波性能，吸波以电损耗为主。东北林业大学学报第 卷 为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 不同碳化温度时软木炭的磁导率 为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 不同碳化温度时软木炭的电损耗正切、磁损耗正切 为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 ；为碳化温度 。图 不同碳化温度时软木炭的回波损耗软木炭的吸波性能，与其在高温碳化下较好的形貌稳定性以及具有导电性的石墨碳片密不可分。一方面，随着碳化温度逐步升高，软木炭的形貌在高温时得到较好的保留，规则的细胞结构使得软木炭存在导电回路，使电磁波更好的在样品内部进行反射、折射；另一方面，随着碳化温度升高，微晶重叠成石墨状形成导电系统，进一步提高了软木的吸波性能。结论本研究以栓皮栎软木为原料，通过不同碳化温度的热处理制备多个软木炭材料样品。通过矢量网络分析仪、热质量、电阻率、射线衍射仪、拉曼光谱、扫描电子显微镜等分析了不同碳化温度时，软木炭材料样品的微观结构、吸波特性。得出的结论如下：不同碳化温度热处理的软木炭材料的微观结构、化学组成近似；不同碳化温度热处理的软木炭碳化程度、电导率差异很大。不同碳化温度热处理的软木炭材料的软木炭吸波性能有较大差异，其中在碳化温度 ，热处理的软木炭具有优异的吸波效果，吸波以电损耗为主。软木炭的电导率与介电常数呈正相关。电导率合适的软木炭能够最佳平衡阻抗匹配和损耗能力，具有最好的吸波效果。软木炭的优异吸波性能归因于蜂窝细胞结构，这种结构能将电磁波吸入材料内部并由孔壁损耗电磁波能量。相比于无规的多孔结构，规则的蜂窝细胞结构可以使入射电磁波在内部充分反射衰减，降第 期仲翌京，等：软木衍生 纳米多孔碳的可控转化与微波吸收性能低了入射波反射回入射方向的几率，具有更优的吸波性能。参考文献 李星宇 基于石墨烯的高性能电磁屏蔽膜的研究 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