硫化铋材料的水热与溶剂热制备进展_周嵬.pdf

硫化铋材料作为一种典型的A-A型半导体材料，因其具有稳定的层状结构与良好的物理和化学性能，在光催化1-5、太阳能电池6、离子电池7-10、电容器11-12、CT成像13、热电器件14和光电探测器15-16等方面均有应用。硫化铋材料的制备方法很多，如化学气相沉积17和固相合成18-19等。但纳米硫化铋材料的制备方法主要是液相反应法，如热注入法20、化学浴沉积21、水热法22-23和溶剂热法24-25等。水热/溶剂热合成是无机化学合成的一个重要分支，通常指在一定温度（1001 000）和压强（1100MPa）下用溶液中物质进行化学反应合成26。水热/溶剂热合成具有以下特点：可操作性和可调变性；易于合成介稳结构与特种凝固态的产物；有利于生长完美的晶体，控制产物的结晶度和粒度；可对产物进行均匀掺杂，易于特殊价态化合物的生成等。因此，水热和溶剂热成为制备纳米硫化铋材料的重要方法。1硫化铋材料的水热制备水具有环境友好、价格低廉的特点，因而成为水热与溶剂热反应的常用溶剂。超临界水作为水的超临界状态，因其独特的性质，在水热溶剂方面有广阔的研究前景27。水热法作为一种自下而上制备纳米材料的方法，具有设备简单、操作方便、适用范围广、产物结晶性高和分散性好等优点，因此成为制备纳米硫化铋材料的常用方法。水热法制备硫化铋材料的影响因素主要有反应试剂、反应溶剂、表面活性剂与矿化剂、反应温度与时间和微波加热与搅拌等。1.1 反应试剂不同反应试剂的物理和化学性质各异，反应试剂的选择与用量决定了反应机理与产物的化学成分。葡萄糖作为一种自然界重要的单糖，在水热法制备硫掺杂无定形碳包覆层级结构空心硫化铋的过程中起到至关重要的作用28。葡萄糖在反应中不但作为碳源，还作为粘结剂帮助硫化铋纳米颗粒通过自组装形成空心纳米管；而未加入葡萄糖的对比试验中，硫代硫酸钠水解产生的硫离子被硝酸根氧化，致使反应产物为（Bi2O（OH）2）SO4和 Bi6O6（SO4）34H2O 的混合物，未产生硫化铋。青霉胺具有的多个官能团可能与 Bi3+形成配合物，同时-SH基团可作为硫源。Zhang等29以青霉胺硫化铋材料的水热与溶剂热制备进展周嵬，张云龙，崔朝军（安阳工学院 材料科学与工程学院，河南 安阳 455000）摘要 纳米金属硫化物因具有优良的物理和化学性能而在离子电池、光催化和半导体器件等方面应用广泛。硫化铋具有独特的层状结构、良好的光学性能和生物兼容性而成为一种重要的半导体材料。水热与溶剂热方法是制备纳米金属硫化物的重要方法。本文综述了硫化铋材料的水热与溶剂热制备的研究进展，并对其发展前景进行了展望。关键词 硫化铋；水热；溶剂热中图分类号 O614；TB34文献标志码 A文章编号 1004-244X（2023）04-0142-06DOIDOI：10.14024/ki.1004-244x.20230712.002P Progress in synthesis of bismuth sulfide by hydrothermal and solvothermal methodrogress in synthesis of bismuth sulfide by hydrothermal and solvothermal methods sZHOU Wei，ZHANG Yunlong，CUI Chaojun（School of Material Science and Engineering，Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，China）AbsAbstracttract Because of excellent physical and chemical properties，metal sulfides nanomaterials have extensive applications inmany fields，such as ion batteries，photocatalysis and semiconductor devices，etc.As an important semiconductor，bismuthsulfide has unique lamellar structure，excellent optical property and high biocompatibility.Hydrothermal and solvothermal aresignificant methods for synthesis of metal sulfides nanomaterials.The progress of preparation of bismuth sulfide by hydrothermaland solvothermal methods were reviewed in this paper，and future prospects in this field were also discussed.KeywordsKeywords bismuth sulfide；hydrothermal；solvothermal收稿日期：2023-01-30；修回日期：2023-06-18基金项目：安阳工学院博士科研启动基金（BSJ2022001）；安阳市科技发展计划项目（2020-42）第一作者：周嵬，男，副教授；主要从事纳米复合材料制备与性能研究。E-mail：david_。通信作者：崔朝军，男，教授；主要研究方向为储能材料与器件。E-mail：。兵器材料科学与工程ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERINGVol.46No.4July，2023第46卷第4期2023年7月第4期作为硫源，通过调整青霉胺与硝酸铋比例及反应温度和时间制备了不同结构与形貌的硫化铋材料。2022年Liang等30用水热硫化的方法在氧化铋薄膜上生长了硫化铋纳米材料。通过调整反应溶液中硫脲的浓度制备了形貌可控的产物。在相同的水热条件下，以 0.01、0.03、0.30 M硫脲溶液分别制备出硫化铋纳米片、纳米带和纳米线。硫化铋纳米片由于具有大比表面积、高缺陷密度与良好的吸光能力和低光生载流子复合速度而表现出最佳的光敏性能，因而在降解罗丹明B的过程中光催化活性最优。Zhang等31采用巯基乙酸辅助水热法制备了直径约为30 nm的纳米棒组成的花状Bi2S3层级结构。硫代硫酸钠和巯基乙酸在花状硫化铋层级结构的形成中起到关键作用。巯基乙酸增强了硫化铋的各向异性生长能力，而硫代硫酸钠作为硫源控制着硫化铋的成核与生长，由于两者的协同作用形成了花状硫化铋纳米结构。1.2 反应溶剂溶剂的极性、黏度和沸点等物性与酸碱性、稳定性和氧化还原性等化学性质对控制水热反应机理起关键作用。溶剂在水热反应过程中对产物的形貌有很大影响。Li等32分别用乙二醇、去离子水、乙二胺或乙醇为溶剂，采用一步水热法合成了不同形貌的硫化铋材料。研究发现，去离子水制备的一维纳米棒的生长机制为溶解-重结晶，而乙二醇制备的三维微米花的生长机制为晶体分裂。水热法制备的硫化铋纳米棒具有良好的光响应性能，有望应用在光探测与光电开关方面。pH值亦是影响水热溶剂的一个重要因素。Phuruangrat等33通过调节水热反应过程中硝酸的用量，制备了硫化铋纳米棒和花状纳米棒簇。结果表明，pH值可控制形核与生长过程，从而影响产物的形貌。1.3 表面活性剂与矿化剂表面活性剂与矿化剂的选择与浓度对产物的结晶过程具有决定性影响。2016年Jia等34用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，五水硝酸铋和硫脲分别作为铋源和硫源，采用水热法一步合成了三维层级结构的硫化铋材料。CTAB对产物的形貌有至关重要的影响。未加入CTAB的对比试验产物是平均直径为20 nm硫化铋纳米棒；而加入CTAB的产物为厚度为510 nm的纳米片构成的三维层级结构。三维层级结构的硫化铋因具有高的比表面积而表现出良好的光催化活性。2015年赵彦钊等35用水热法合成了不同形貌的硫化铋材料，研究发现，尿素矿化剂的加入量对硫化铋的形貌与光催化性能均有影响。尿素在水热合成过程中既可控制反应速率，同时又是结构导向剂，因而有助于硫化铋形成特殊的纳米结构。当尿素浓度为1 mol/L，水热温度与时间分别为120 和12 h时，制备的硫化铋材料具有最佳的光催化性能。Thongtem 等36以羟乙基纤维素为模板剂和封盖剂，通过水热法制备了不同形貌的硫化铋纳米材料，调整羟乙基纤维素的用量可控制硫化铋的形貌。不加入羟乙基纤维素的产物为尺寸不一的纳米棒堆积成的团簇；加入0.25 g羟乙基纤维素可形成纳米棒组成的海胆状结构，但当加入量为0.5 g或1 g时，过量的羟乙基纤维素阻碍了纳米棒的生长，从而产生了不完全的海胆状结构。1.4 反应温度与时间反应温度与时间是水热反应的热力学重要参数。反应温度决定了反应能否发生；而反应时间控制了反应进行的程度。2019年Kumari等37用简便的水热法一步合成了花状硫化铋纳米材料，其作为全固态锂离子电池负极材料表现出良好的储锂性能。但硫化铋材料中含少量的氧化铋，这可能是由于较低的反应温度和较短的反应时间造成的。Zhang等29发现反应温度为100 时几乎无产物，而120 时的产物结晶性很差；只有反应温度高于140 才能得到高纯度结晶良好的硫化铋。与之相似，Jia等34发现在相同反应时间下，当反应温度低于 165 时，硫化铋产物中存在杂质。2022年Yang等38用水热法合成了硒、氯双掺杂的硫化铋材料。通过调整反应时间可对掺杂元素的含量进行控制，掺杂后材料的电导率明显提高，同时降低了热导率，展现出良好的热电性能。Liu等39以BiOI纳米片为自牺牲模板，采用低温水热法制备了硫化铋纳米棒，并对其形成机理进行分析。研究发现，随水热时间的延长，硫脲分解产生的硫离子与BiOI反应生成的中间产物-（Bi（Bi2S3）9I3）0.6667逐渐被化学刻蚀，并劈裂生长成纳米棒，最终完全转化为硫化铋纳米棒。与之类似，Kim等40通过原位水热反应在Bi2MoO6薄膜上生长了硫化铋单晶纳米线阵列。水热过程中硫脲分解产生的硫离子与Bi2MoO6反应生成了硫化铋纳米线，而使用硫化钠溶液与Bi2MoO6反应时在60 仅生成了无定形结构的硫化铋，虽然温度升至100 也产生了少量的纳米线。由此得出，充足的硫离子和足够高的反应温度是Bi2MoO6表面发生刻蚀与再生长硫化铋纳米线的关键。单晶结构的硫化铋纳米线提供了快速的电子迁移通道，提高了材料的光电化学性能。1.5 微波加热与搅拌相比常规的水热反应，微波辅助水热反应具有升周嵬等：硫化铋材料的水热与溶剂热制备进展143兵器材料科学与工程第46卷温速度快和反应时间短等优点，可显著提高水热反应的效率。Thongtem 等41用微波辅助水热法制备了层级结构的硫化铋材料-纳米棒组成的微米花。与常规水热法比，微波辅助水热反应所需时间短，且制备的硫化铋结晶性更好。Tao等42用微波辅助水热方法仅用8 min 就制备出了直径约为 30 nm 的硫化铋纳米棒。溶剂水对微波的吸收随温度升高而减少，这种负反馈为水热反应提供了均匀的温度分布，并具有类似搅拌的功能，为硫化铋纳米棒的生长提供了良好的条件。2021年Peng等43用原位搅拌辅助水热合成法制备了BiVO4/Bi2S3异质结材料。研究发现，搅拌条件下得到的材料具有更好的分散性和结晶性。Shao等44研究了水热合成硫化铋纳米棒过程中搅拌条件对产物的影响，发现相比静置和振动，搅拌条件更有利于获得结晶性良好的纳米棒。2硫化铋材料的溶剂热制备溶剂热反应主要使用有机溶剂。多样的有机溶剂为合成新材料提供了广阔的空间。有机溶剂不但可作为反应介质参与反应，而且可影响反应物的浓度和状态，从而改变反应过程27，得到不同形貌与结构的纳米材料。影响溶剂热反应的因素有反应试剂、反应溶剂、表面活性剂和反应时间等。2.1 反应试剂2017年 Jin等45以油酸和十八烯为溶剂，通过改变反应物中铋源（氯化铋）与硫源（硫粉）的摩尔比制备了长宽比各异的硫化铋纳米带。伴随Bi/S摩尔比的增加，硫化铋纳米带的长宽比逐渐减小。硫化铋纳米带在光催化还原二氧化碳制甲醇过程中表现出良好的催化活性。硫源的选择对硫化铋的形貌有很大影响。Chen等46以乙二醇作为溶剂，分别用硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸作为硫源，制备了不同形貌的硫化铋材料，研究发现，溶剂的改变对硫化铋的形貌有一定的影响。硫代乙酰胺、硫脲具有相同的官能团-CSNH2；而L-半胱氨酸有-SH，-NH2和-COOH等多个官能团，这些官能团与金属离子有很强的配位倾向。因此，L-半胱氨酸在溶剂热反应过程中不仅作为硫源，而且是合成Bi2S3纳米材料尺寸和形貌的控制剂。2.2 反应溶剂溶剂热条件下晶核的生长由溶剂的物理性质决定，包括黏度、沸点、表面张力和极性等47。Miniach等12用硝酸铋和硫代乙酰胺分别作为铋源和硫源，研究了不同溶剂对硫化铋形貌的影响。结果发现，水溶剂形成的产物为直径为200300 nm球状硫化铋，这主要是由于离子在水溶液中扩散速度快，易形成团聚；而乙二醇/水混合溶剂的产物则为直径几十纳米的硫化铋纳米球；丁基二甘醇/水混合溶剂的产物为低长径比的纳米棒，这种硫化铋纳米棒具有最佳的电化学性能。2004年Liu等48用溶剂热方法制备了长度达到毫米级的硫化铋纳米带，详细研究了金属铋离子与甘油配合物在甘油与氢氧化钠水溶液混合溶液中、不同的硫源对硫化铋纳米带生长过程的影响，以及反应温度、甘油与水的比例和氢氧化钠浓度等条件对纳米带生长的影响，揭示了纳米带的固-液-固转化与奥斯特瓦尔德熟化过程的生长机理。此外，溶剂的选择对硫化铋纳米线的长径比影响明显。Liu等49用溶剂热法，分别用乙醇和水作为溶剂，制备的硫化铋纳米线长径比约为250 30，可见乙醇溶剂更适合制备高长径比的纳米线。2007年Zhang等50用多元醇作为溶剂制备了硫化铋纳米材料。研究发现，使用多元醇溶剂易于制备硫化铋纳米棒，特别是二甘醇，相比乙二醇具有更长的碳链，可作为软模板，更适合作为溶剂来制备一维硫化铋纳米材料。乙二胺作为溶剂有助于晶体各向异性的生长，且具有结构导向作用。Kaowphong等51用乙二胺为溶剂，L-半胱氨酸作为硫源，制备了珊瑚状的硫化铋纳米结构。2.3 表面活性剂表面活性剂在纳米材料的水热/溶剂热制备过程中对产物的形貌控制起至关重要的作用。2015 年Chen等16用溶剂热方法制备了厚度仅为2.2 nm的硫化铋纳米片，系统研究了聚乙烯吡咯烷酮（poly vinylpyrrolidone，PVP）对硫化铋材料形貌的影响。PVP在硫化铋纳米片的制备过程中起决定性的作用。虽然未加入PVP的反应产物中也存在纳米片状硫化铋，但纳米片的厚度却显著增加，且这些纳米片由于互相交错未得到良好的生长。红外光谱结果表明，PVP吸附在硫化铋特定的晶面上，有助于纳米薄片结构的生长。Ma等52用 SP80、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠等不同的表面活性剂在正丁醇-水溶剂中制备了硫化铋纳米棒。研究发现，表面活性剂的浓度对硫化铋纳米棒的形貌有直接影响。随表面活性剂浓度的提高，纳米棒的长径比逐渐增加。此外反应温度与溶剂的选择对产物的形貌也有影响。如果将溶剂中的正丁醇替换为煤油，则产物只是低长径比的纳米棒。而当十二烷基硫酸钠作为表面活性剂时，120 时只能产生0D的纳米晶粒，150 时则可制备出1D纳米棒。Phuruangrat 等53研究了 PVP 用量对硫化铋形貌的影响。未加入PVP的硫化铋产物为长径不一的纳144第4期米棒；但当PVP添加量为0.1、0.5、1.0 g时硫化铋的形貌分别为双束状和康乃馨状的混合、康乃馨状、纳米棒构成的球状层级结构。PVP既有助于硫化铋定向生长成一维结构，亦有利于劈裂机制的发展，导致最终形成三维球形的层级结构。Liu 等49用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）与BiCl3反应生成BiCl4-CTA+层状前驱体，然后硫代乙酰胺水解产生的硫离子与之发生反应形成硫化铋纳米线束，最后发生劈裂产生均一的纳米线。表面活性剂对纳米线的形成起着决定性作用。未加入CTAB的产物为硫化铋纳米短棒。此方法也可用于制备其它无机一维纳米材料。2.4 反应时间反应时间对产物的结晶性有直接影响，通常反应时间越长，产物的结晶性越高；此外反应时间也影响材料的形貌，如不同时长产物的Ostwald熟化程度不同，据此可研究材料的合成机理。2022年Lan等54通过调整溶剂热反应时间调控硫化铋材料的硫空位缺陷浓度，从而提高硫化铋材料的光催化性能。电子顺磁共振结果表明，硫空位缺陷浓度随反应时间的延长而升高。这是由于乙二醇作为反应溶剂可与硫化物表面的硫发生反应，进而形成硫空位。2022年Lee等55用溶剂热方法、以二甲基亚砜作为硫源，在有机溴化物的辅助下制备了硫化铋纳米棒。有机溴化物在反应过程中既有助于二甲基亚砜的分解，也利于中间产物溴氧化铋的产生。通过对不同反应时间产物的表征，发现在反应的初始阶段仅有溴氧化铋产生。随反应时间的延长，硫化铋纳米棒逐渐长出，而溴氧化铋逐渐减少，最终完全转化为硫化铋纳米棒。3结语与展望随水热与溶剂热技术的发展、硫化铋材料合成机理研究的深入，未来硫化铋材料制备可从以下几个方面进行：1）通过原位观察与原位表征等方法，直接研究反应过程与反应机理。2）虽然水热与溶剂热方法在制备纳米材料方面有独特的优势，但产量偏低，因此应研发更加高效的水热/溶剂热制备方法，如流水式连续水热、溶剂热反应。3）结合超临界溶剂、微重力等特殊条件制备介稳态等特殊物相的新材料。4）基于原子经济性原则，提高水热与溶剂热反应的“绿色”。4参考文献1WANG X，ZHANG H，WANG 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