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江苏师范大学化学史讲稿

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化学史讲稿

化学化工学院

刘翠

第一章 科学形态的化学形成
第一节、化学形成的重要标志——波义耳化学观
当时，欧洲大陆研究化学的人大都是药剂师或受过药学教育的人，他们在制药实践中发现了不少新物质和新的化学反应。而在英国，化学取得巨大进展大都是业余科学爱好者的工作结果。他们或是家庭富裕，或是很有地位，有充足的时间去从事研究和发展新的理论。英国化学家和物理学家波义耳，就是一位为化学发展成为真正的科学做出重大贡献的代表人物。他给化学元素提出了科学的定义，为人们研究物质的组成指明了方向。思格斯高度评价说：“波义耳把化学确立为科学。”。
1、运用机械论宇宙观指导自己的研究工作
波义耳受古希腊原子论的影响，也熟悉法国哲学家和科学家伽桑狄强调原子的大小和形状的原子论及机械论哲学：但波义耳有自己的一套机械论宇宙观，认为物质和运动才是宇宙的基本质料。他把这种理论叫做“微粒哲学”，并用此来指导自己的研究工作。通过大量的化学实验，使他深信世界上的万物是复杂的，干差万别的物质是不能用亚里士多德的“四元素”或医药化学家的“三元素”全部概括的。他指出：“难道可以用分析的方法把所有的物体都分解成盐、硫或汞吗?显然不行！也没有一种方法能够把数目繁多的物体只变成四种原质——水、气、土、火。”他认为自然界一定存在着很多元素，这些元素结合形成各种复杂的物质，而各种物质通过适当的分解方法，最后都会变成元素。他以黄金的变化为例说明他的观点：“黄金是不怕火的，它并不被火分解，更分不出硫、汞和盐来。”“放一点金子在王水里，不久它就溶解了。如果再把溶液蒸干就得到一种黄色的新物质，这是金的微粒和王水结合的产物；如果在溶液里加一点锌，容器底部于是就沉淀出一层金粉，这就是起初溶进去的黄金。总之，金微粒与王水结合会暂时改变自己的形态，但金微粒是永存的。
2、提出科学的元素概念
1661年，34岁的波义耳总结了自己十几年来的实验和研究成果，出版了向传统化学观念挑战的名著《怀疑的化学家》，书的全名是《怀疑的化学家：或化学—物理的怀疑和悖论，涉及炼金家普遍推崇并为之辩护的而又为化学家通常认为实在的种种要素》。波义耳在这部著作中用旧理论的拥护者同怀疑的化学家对话的形式，全面阐述了化学研究的目的、化学实验的意义和他对化学元素的见解。对当时流行的物质观做了大胆的怀疑，提出了摧毁旧观念的令人信服的论据。
波义耳明确阐述了科学的元素概念。他指出：“我指的元素应当是某些不由任何其他物质所构成的原始的和简单的物质，或完全纯净的物质”’，“是具有确定的、实在的、可觉察到的实物，它们应该是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物”。元素是“那些原始的和简单的物体，混合的物体由它们组成并且最终分解成它们”。从现代化学的观点看，波义耳定义的元素实际上是单质，然而，他正是用这个定义将单质与化合物和混合物区别开来，也与亚里士多德的“四元素”和医药化学的“三元素”区别开来，一扫化学研究中的神秘主义，为近代化学的发展指明了方向。当然，波义耳本人并未明确指出哪些物质是真正的元素，而且仍然把火、水和空气都当作元素。
3、把比较严密的实验方法引入化学研究
此外，波义耳还指出，实验和观察方法是形成科学思维的基础，化学必须依靠实验来确定自己的基本定律。他把比较严密的实验方法引入化学研究，为使化学成为一门实验科学打下了基础。波义耳本人就是一位出色的实验家，他亲自设计并做了许多实验，发明了减压蒸馏器，最早使用有刻度的仪器来测定气体和液体的体积，在大量的气体特性实验中总结出著名的气体定律——波义耳定律。他还提出过许多鉴定物质组成的定性方法。在实验中，发现不少植物浸液对酸碱具有不同的颜色，他将这类浸液叫做(酸、碱)指示剂，并发明了石蕊试纸。
4、明确把化学单独化为一门科学，为化学的发展指明方向
波义耳在《怀疑的化学家》一书中写道：“化学家们至今遵循着过分狭隘的原则，这种原则不要求特别广阔的视野，他们把自己的任务看做是制造药物和转化金属。我却完全从另一个观点看待化学，我不是作为医生，也不是作为炼金家，而是作为哲学家来看待它的。在这里，我制定了一个化学哲学计划，希望以自己的实验和观察来实现，并使其臻于完善……”可见，波义耳明确地把化学单独划为一门科学，既反对把化学归结为炼金术，也不同意把化学附属于医药学。他认为，化学应当阐明化学过程和物质构造，并且采用实验方法。
然而，由于历史原因，波义耳的新学说在当时并末被大多数人承认，直到一个世纪后，从拉瓦锡起才被明确接受。然而，当时伟大的科学家牛顿全盘接受了波义耳的化学思想，并在他自己的著作中发展了波义哥的微粒学说。
第二节 倒立的化学——化学燃素说
背景
燃烧是自然界发生的最重要的现象之一，自古以来就一直为人们所关注，历史上出现过不少阐述燃烧现象的学说。
古希腊哲学家赫拉克利特把火看成是构成宇宙的元素，认为整个世界是“一团永恒的活火”。无论是中国古代的“五行说” (水、火、木、金、土)，古希腊的“四元素说”(土、水、气、火)以及古印度的“四大说”(地、水、火、风)，都不约而同地认为“火”是构成万物的一种元素。炼金家和炼丹家看到火能促进物质的转化，企图用火来使其他金属变成黄金，或求长生不老之丹，他们在炼“金”和制“丹”过程中。常常用到可燃性的硫，进而认为可燃物体之所以能燃烧，是因为可燃物中普遍含有可燃性的“硫本质”。
17世纪后，冶金、炼焦、烧石灰、制陶、玻璃、肥皂等工业有了很大发展，这些工业无一不是与燃烧反应密切相关，当时化学家们的实验研究，不论是元素的发现和鉴别，还是对物质性质的研究和比较，以及单质与化合物的制备和提纯等，几乎都离不开燃烧和焙烧。工业和化学研究都需要从理论上阐明燃烧的机理，因此，对燃烧现象的研究就成了当时以至整个18世纪化学的中心课题。
1673年左右，波义耳做了燃烧金属的实验，发现金属燃烧后的煅灰总是比金属本身还重。他的解释是，在煅烧过程中，“火微粒”穿过容器壁与金属结合，形成比金属本身还重的煅灰。
在波义耳之前，法国医生雷伊通过铅和锡的煅烧实验，注意到煅灰的重量增加了，他认为这是空气混进烧渣中的缘故，正像干燥的沙吸收水分而变得更重一样。
波义耳的助手，英国物理学家和化学家胡克在1665年发表的《显微术》一书中，论述了空气在燃烧中的作用。他认为，空气是所有硫素物质(可燃物体)的万用溶剂，溶解时产生大量的热，我们称之为火，溶解作用由空气中的一种物质产生，这种物质与固定在硝石中的东西相似。
1674年，英国医生梅猷发表了他的著作《医学哲学五论》，描述了他所做的一些实验。他分别将燃烧着的蜡烛和小鼠放在倒置于水中的玻璃瓶罩内、发现瓶中的水面上升，证明一些空气消失了，剩余的空气不能支持硫磺燃烧。他指出．消失了的那部分空气被燃烧和呼吸消耗掉了，梅猷发现火药能在真空及水下燃烧，因此他认为，在火药中的硝石里存在着那种空气中的助燃成分，并称之为“硝气精”。梅猷将金属锑燃烧，得到比金属锑还重的煅灰，这种灰与硝酸和锑作用所得的固体相同，由此认为，金届锑经煅烧增重，是由于“硝气精”固定于金属锑上的结果。
上述关于燃烧的见解如果能继续深入一步，就会导致对燃烧现象的认识取得重大突破。然而，这些见解在当时并没有引起人们的注意。通过对火的直接观察，显而易见的是燃烧物上有火焰进出。当时大量的燃烧材料是木材、煤炭、硫磺、油脂等，它们燃烧后的灰烬显然比燃烧的轻得多，于是，给人们最普遍的感觉还是在燃烧过程中，好像有某种东西从燃烧物中跑走了。
燃素说
17世纪下半叶，牛顿力学体系的成功，使人们以为用机械力学的理论和方法可以解释所有的自然现象。他们用力的概念，用诸如重力、浮力、张力、电触力等去解释物质的种种现象与性质，如果这些解释不通，就举出某种人所不知的东西。如光素、热素、电素等来加以解释。受这种思想影响，化学家们提出了用以解释燃烧现象的学说——燃素说。
1669年，德国化学家贝歇尔在《土质物理》一书中，对燃烧现象做了许多论述，提出了燃素说的初步思想。他认为，气、水、土都是元素，又把土分为三种；固定土、油土、流质土。物质之所以千差万别，就是因为构成它们的这三种土的比例不同。显然，贝歇尔的三种土不过是医药化学家“盐、硫、汞”三元素论的变形。
贝歇尔认为，油土常存在于动植物中，物体燃烧时，所含的油土逸出，剩下固定土或流质土。这里所阐述的燃烧过程中油土的变化已显露出燃素说的思想。贝歇尔所谓的油土，即相当于后来的所谓燃素。
1703年，贝歇尔的学生，德国化学家施塔尔重印了贝歇尔的著作，并在自己的著述中继承和发展了贝歇尔的学说，把油土改名为“燃素”。他总结了各种燃烧反应和观点，系统阐述了燃素说。这个学说不但解释了燃烧现象，而且能对许多化学现象做出说明。这种统一理论作为占统治地位的化学思想，一直延续到18世纪末叶。
按照燃素说，所有的可燃物都含有一种共同的元素——燃素，一切与燃烧有关的化学变化，都可以归结为物质吸收燃素与释放燃素的过程。燃烧金属时，燃素逸出，金属变成缎灰；煅灰与富含燃素的木炭共燃时，从中吸取失去的燃素，金属又会重生；石灰石与煤炭一起煅烧，从中吸收燃素变成苛性石灰，苛性石灰在空气中失去燃素后又变为石灰石，苛性随之消失；酒精燃烧时，燃素逸出，剩下了水。物质所含燃素越多，燃烧起来就越猛烈。硫磺、磷、油脂、木炭都是富含燃素的物质，相反，石头、木灰不含燃素，因此就不会燃烧。那么富含燃索的物质在燃烧时为什么一定需要空气呢?燃素说者的解释是，物质在燃烧时，燃素并不能自动分解出来，需要空气将其中的燃素吸取出来，燃烧才能实现。
作为一种普遍适用的化学理论，燃素说还可以解释许多非燃烧的化学反应，如金属溶于酸中是因为酸夺取了金属中的燃素，煅灰溶于酸的缘故；铁置换溶液中的铜是出于铁中的燃素转移到铜中的结果。燃素不仅是燃烧的要素，还是金属的性质以及物体的颜色、气味等等的根源。大气中含有燃素，所以空气中会有闪电；生物含有燃素，就富有生机等等。
燃素说几乎解答了当时生产实际和化学实验中所提出的全部理沦问题，因而赢得了许多化学家的高度重视和支持。它取代了炼金术思想在化学中的统治地位。正是在这种意义上看，燃素说不仅是必需的，而且在历史上起过积极的作用。甚至有人说，它是化学领域中第—个把化学现象统一起来的伟大原理。虔信燃素说的化学家在近一百年的化学发展过程中所积累起来的丰富的科学实验材料，是近代化学建立的重要基础之一；
燃素说虽然是化学发展过程中—个不可逾越的历史阶段，但它毕竟是—种错误的理论，随着实践的发展，它使漏洞百出了。后期燃素论者对金属经煅烧而增重所给予的解释是，燃素具有负重量或正的轻量。那么，对有机物燃烧后重量减轻又该怎么办呢？18世纪末，人们发现了氧，揭示了燃烧的本质，从而燃素说让位于氧化说，使倒立的化学正立过来。
第三节 近代化学的实验基础——气体化学
17世纪中叶以前，人们对空气和气体的认识还是模糊的，多数人认为只有空气是惟一的气体元素。到了18世纪，通过对燃烧现象和呼吸作用的深入研究，人们才认识到气体的多样性和空气的复杂性。
18世纪初，一位爱好植物学的英国牧师黑尔斯制取了多种气体。他用水面集气法测定从各种物质中所能提出的“空气”总量。在他看来，各种气体都是一样的空气。这种只定量不定性的研究方法使他失去了发现新气体的机会。但是，他发明集气槽，改进了水上集气法。他所做的实验为各种气体的发现做好了准备。
1、 “固定空气”的发现是对燃素说的一次有力冲击
1755年，英国化学家布拉克发表了他用定量方法研究碳酸气的论文《对镁石、石灰石和其他碱性物的实验》他通过煅烧石灰石，发现有气体放出，这种气体可用石灰水吸收，而且生成的白色沉淀的性质与石灰石相同。与此同时，燃烧后的石灰石的重量减轻了44％。石头中有近一半的东西是气体，真是令人吃惊。他把这种固定在石灰石中的气体叫做“固定空气”。布拉克又用加热碱式碳酸镁和用酸作用于石灰石的方法，制得了“固定空气”。
这样，布拉克就发现，加热时碳酸盐所失去的不是无重量或不可捉摸的燃素，而足一种有重量并且可以分离和研究其性质的“固定空气”。他的实验表明，“固定空气”可被苛性减吸收；蜡烛在“固定空气”中不能继续燃烧；小动物在“固定空气”中会死亡。这些都与空气的性质不同，这使人们明确地认识到气体有多样性，也是对燃素说的一次有力冲击。
2、氢的发现和对氢的争论进一步动摇了燃素说
最先测出氢气的比重并研究其性质的是英国化学家卡文迪许。1766年，他在一篇名为《人造空气的实验》的论文中公布了他的研究成果。他用盐酸和稀硫酸分别作用于锌、铁和锡制得了他称之为“易燃空气”的氢气。他发现用不同的酸与一定量的某种金属作用，得到的气体量总是相同的。于是，他就误认为这种气体是由金属分解出来的，而不是来自酸。
由于卡文迪许坚持相信燃素说，认为金属与酸作用时，金属中的燃素就会逸出，所以，他认为这种“易燃空气”就是燃素。一些燃素论者甚至拿氢气球会上升，作为燃素具有负重量的依据。但是，卡文迪许进一步研究这种可燃气体的性质时，发现氢气有重量，并用两种方法测得了氢气的比重。于是，燃素论者又把氢说成是燃素和水的化合物。氢的发现和对氢的争论进一步动摇了燃素说。
3、氮气与氧气的发现，使人们进一步对燃素论提出质疑
1772年，布拉克的学生卢瑟福，在密闭的容器中燃烧磷，除去寻常空气中可助燃和可供动物呼吸的气体，对剩下的气体进行了研究，发现这种气体有不被碱液吸收，不能维持生命和灭火的性质，因此，他把这种气体叫做“浊气”或“毒气”。几乎与此同时，卡文迪许、舍勒和普利斯特里也分别制取和研究了这种气体。它即是现在所说的氮气。氯气的发现进一步表明空气并非是一种单一的气体元素。
18世纪下半叶研究气体化学最著名的代表人物之一是英国化学家普利斯特里。他用硝酸处理金属制得氧化氮，还第一次分解出一氧化碳、二氧化硫、氯化氢和氨气。1774年，普利斯特里得到一个大凸透镜，他就用这个凸透镜聚光产生的高温来加热各种物质，看看它们是否会分解出气体。同年8月1日，他用凸透镜对准汞煅灰(氧化汞)，发现很快有气体产生。他用水上集气法收集了这种气体。研究结果表明：蜡烛在这种空气中激烈燃烧，小鼠在这种气体中要比在普通空气中活得更久。这样，普利斯持里就发现了使化学发生革命的元素——氧。遗憾的是他也坚信燃素说，认为这种气体不含燃素，所以有特别强的吸收燃素的能力，因而能够助燃。由此，他把氧气称之为“脱燃素空气”，还把氮气称为“被燃素饱和了的空气”。
事实上，最先制得氧气并研究了其性质的是瑞典化学家舍勒。1773年左右，他用两种不同的方法制得他称之为“火气”的气体——氧气，并用实验证明空气中也存在“火气”。1774年他还发现了氯。只是他的这些研究到1777年才发表。同样令人遗憾的是，舍勒也坚信燃素说，认为火是火气与燃素生成的化合物，还把氯叫做“脱燃素盐酸”。
如果说前述一系列气体的发现是导火索的话，那么，氧的发现就是推翻燃素说的炸药。它为拉瓦锡最终创立新理论提供了决定性的证据。而舍勒和普利斯特里却失之交臂，当真理碰到鼻尖上的时候还是没有得到真理。
第四节 近代化学革命——拉瓦锡氧化学说
18世纪后半叶，新发现的化学现象层出不穷，燃素说面临全面危机。燃素说的拥护者为了维护旧理论，力图对各种化学现象做出解释。甚至有多少种气体，几乎就有多少种燃素说的变形解释。在这种化学思想空前混乱的情况下，法国化学家拉瓦锡掀起了一场化学革命。
1、燃烧氧化说
1774年，拉瓦锡用锡和铅做了著名的金属煅烧实验；他将锡和铅分别密封在曲颈瓶中，在加热前后都精确地进行称量，发现煅烧后瓶中的金属已变成煅灰，但瓶和煅灰的总重量并未改变。当他把瓶子打开后，发现有空气冲进瓶内，这时，瓶和煅灰的总重量增加了，空气进入瓶内所增加的重量，与金属经煅烧增加的重量正好相等。
波义耳在同样的实验中，只注意了金属煅烧发生的变化，忽略了环境空气的变化，为了解释实验事实，只好假设一种“火微粒”存在。燃素论者为自圆其说，更是牵强地提出燃素有负重量。拉瓦锡不仅尊重实验，重视定量研究，更重要的是有批判和怀疑的头脑。他说：“假如有‘燃素’这样的东西，我们就要把它提取出来看看。假如的确有的话，在我的天平上就一定能觉察出来。”在精密的定量实验事实面前，拉瓦锡对燃素说产生了怀疑，提出金属煅灰的增重与燃素无关，而是由于金属与空气化合的缘故。
拉瓦锡用实验来证实他的推断。最有说服力的证据是设法从金属炮灰中直接分离出空气来。他用铁煅灰进行实验，但没有成功，恰巧在这时，1774年10月，普利斯特里访问巴黎，告诉拉瓦锡他用凸透镜加热汞煅灰发现了一种脱燃素空气。拉瓦锡立即重复了普利斯特里的实验，证实了加热汞炮灰时，逸出的气体重量与将汞锻烧成煅灰时所增加的重量相等。这个实验不仅证明了他的上述推断，而且还证明了化学反应中的质量不灭定律。
后来，拉瓦锡又做了大量的燃烧实验，如：锡、铅、铁的煅烧实验；氧化汞、氧化铅、硝酸钾的热分解实验；钻石、磷、硫磺、木炭的燃烧实验以及许多有机物的燃烧实验。到了1777年，拉瓦锡接受其他化学家的见解，认识到空气是两种气体的混合物，一种是能助燃、有助于呼吸的气体，拉瓦锡将它命名为“氧”，意思是“成酸的元素”；另一种不助燃、无助于生命的气体，拉瓦锡命名为“氮”，意思是“无益于生命”。1777华9月，拉瓦锡向巴黎科学院提交一篇名为《燃烧概论》的论文，批判了燃素说的错误，建立了燃烧氧化说，其要点如下：
(1)燃烧时放出光和热.
(2)物体只有在氧存在时才能燃烧。
(3)空气由两种成分组成。物质在空气中燃烧时，吸收了其中的氧，因而加重；所增加的重量恰好等于其所吸收的氧气的重量。
(4)非金属燃烧后通常变为酸，氧是酸的本质，一切酸中都含有氧元素。金属燃烧后变成煅灰，它们是金属的氧化物。
2、氢的研究
此后不久，普利斯特里、瓦特、卡文迪许及拉瓦锡本人都进行了水的合成和分解实验，其中卡文迪许的实验最出色，但给出正确解释的却是拉瓦锡。他指出，水不是一种元素，而是“易燃空气”同氧的化合物。易燃空气也根本不是什么燃素、而是—种组成水的元素。后来，拉瓦锡将它命名为“氢”，意思是“成水元素”。
3、燃烧氧化学说扩展为一个普遍性的化学理论
至此为止，燃素说已无立身之处，支持氧化说的人逐渐增多。由于氧化说能科学地解释大量化学现象，拉瓦锡又把燃烧氧化理论扩展为一个普遍性的化学理论。他把氧提高到可作普遍解释的“本原”的地位，许多没有实验证实的性质都归之于氧；他认为，氧是成酸的本原，一切酸都是由氧和—种非金属物质结合而成。换句话说，—切酸中部含有氧元素。
4、化学命名法
为了宣传氧化说，拉瓦锡同他的支持者化学家莫尔沃、贝托雷、孚克劳于1787年出版了《化学命名法》。书中指出，每种物质必须有一个固定名称。单质的名称必须尽可能表达出它们的特征，化合物的名称必须根据所含的单质表示出它们的组成。酸和碱用它们所含的元素命名，盐类用构成它们的酸和碱命名，等等。这种方法简单明了，大家部乐于采用。只是仍然保留着旧时炼金术的符号。
5、化学纲要
1789年，拉瓦锡出版了他的名著《化学纲要》。该书以大量的实验事实为根据，系统全面地批判了燃素说，创立了氧化学说。他还指出，元素“是化学分析所达到的真正终点”，并列出了第一张真正的化学元素表。他对许多化学现象都提出了自己的真知灼见，但他毕竟是那个时代的人物，受当时机械唯物论的影响，拉瓦锡把光和热都列入元素表，把热称为“热质”，其至认为氧气是氧元素和热质的化合物。热质观点和酸中必含有氧成为拉瓦锡化学理论中最严重的两大错误，并影响了以后化学的顺利发展。
6、化学年鉴
1789年，拉瓦锡为传播新的化学思想，同其他化学家—起起创办了法国第一种化学专业刊物《化学年鉴》，该杂志直到现在仍在出版。
结论
拉瓦锡氧化说的建立，在化学上以真实的物质——氧，取代了神秘虚幻的燃素，使过去以燃素说形式倒立着的化学正立过来。他之所以能够取得这样大的成就，绝不是偶然的，而是由于当时的客观条件及他本人的天赋和努力的结果。他虽然没有发现过新物质，也没有设计过真正的新仪器，然而，他却有十分敏锐的理解力和杰出的理论概括能力。他在进行化学研究时，坚持实事求是的科学态度，重视实验，尤其重视定量研究。当理论与实验多次发生矛盾时，宁可相信实验而不盲从理论。他不但善于继承前人的科学成果，而且还与同时代的科学工作者进行广泛的学术交流。由于他思想解放，不受传统观念的束缚，因此能够独具慧眼、一下子就看出别人所做的实验的实质，并且给予正确的解释。
18世纪的化学家们都重视运用天平，拉瓦锡与众不问的是，别人主要用天平进行定量分析，他却用之来揭示自然界的规律。虽然不是他首先发现氧，但恩格斯还是把他称为真正发现氧气的人。当时，化学的发展已把燃素说的各种缺陷显露出来了。当许多化学家为了维护旧理论而尽力做一些修补工作时，拉瓦锡却己在筹划如何重建一座崭新的化学理论大厦。他的妻子积极支持他的事业，并给他著的《化学纲要》一书画了精美的插图。总之，在多方面因素的共同作用下，历史把拉瓦锡造就成一份功勋卓著的化学革命家。
第二章 近代化学确立的理论基础
第一节 化学计量规律的发现
——质量守恒定律与当量定律
化学反应必然引起物质性质的变化，那么，反应物和生成物之间量的关系是一种什么关系呢？近代化学家通过大量的实验研究总结出著名的质量守恒定律，当时叫做重量守恒定律或物质不灭定律。
1、罗蒙诺索夫提出质量守恒定律
著名俄国化学家、俄国近代化学的重要奠基人罗蒙诺索夫不相信当时流行的燃素说，通过许多定量化学实验来证实自己的观点。他也做过煅烧金属的实验，与波义耳不同的是，他在密闭的玻璃瓶内煅烧金属后，不开启玻璃瓶就进行称量，发现尽管金属经过煅烧已经变成了煅灰，但重量并无变化。他断定，金属在敞开的容器中煅烧增重是由于金属与空气结合的缘故，从而否定了波义耳的“火微粒”和“燃素”的存在；1756年，他从大量实验中概括出质量守恒定律：即参加反应的全部物质的重量，常等于全部反应产物的重量。到了1760年，罗蒙诺索夫在《论物体的固性和液性》一文中，进一步阐述了这个观点。他指出：“……在自然界中发生的一切变化，是处在如下的状态：若某一物体的某种东西消耗若干，便有若干这种东西加到另一物体上。这就是说，若在某处有某量的物质减少，则在其他地方就有同量的物质增加。”可惜罗蒙诺索夫的这些精辟见解传播得不够广泛，对当时西方科学思想的进步没有产生什么影响。
2、拉瓦锡用精确的定量实验，证明了质量守恒定律
1774年，拉瓦锡用精确的定量实验研究了氧化汞的分解和合成中各物质量的变化关系。他将45份质量的氧化汞加热分解，恰好得到41.5份质量的汞和3．5份质量的氧。通过多次定量实验，拉瓦锡也得出了与罗蒙诺索夫相同的结论：在化学反应中，不仅物质的总质量在反应前后保持不变，而且物质中所含的任一元素的质量也保持不变。他在论述糖经过发酵变成酒精时指出：“无论是人工的或是自然的作用都没有创造出什么东西。物质在每一化学反应前的数量等于反应后的数量，这可以其是一个公理。”
3、曼莱的研究证明，倘若质量因反应而改变，这个改变将小于一千万分之一
由于18世纪的科学认识水平和实验手段的限制，不论是罗蒙诺索夫还是拉瓦锡，他们的测量都不够精确，小于0.2％的重量改变就测不出来了。1912年，英国化学家曼莱做了精确度很高的实验。他用一个双连的玻璃管，将一种反应物装在左边，另一种装在右边，封死管口后用极精确的天平称量。然后，将左右两方的物质混合，使其发生化学反应，再进行称量。他所用的仪器和药品质量在1千克左右，混合前后质量之差小于0.0001克。这就是说，倘若质量因反应而改变，这个改变将小于一千万分之一。
4、质量守恒定律的建立具有重大的科学意义和哲学意义
质量守恒定律的建立具有重大的科学意义和哲学意义。它是自然界最基本的定律之一，与能量守恒和转化定律具有同等的重要性。有了这个定律做基础，人们才能精确地和深入地研究化学反应中各种物质量之间的关系。它还为哲学上的物质不灭原理提供了坚实的自然科学基础。众多的事实材料证明，不论物质的具体形式怎样改变，其改变前后的质量总是保持不变的。
5、里希特的当量表
用定量方法研究化学是当时研究化学的主要方法和主要潮流。要进行定量研究就意味着把数学引入化学，使数学方法和化学研究相结合，研究化合物组成的数量关系，研究化学反应中反应物之间、反应物和生成物之间以及生成物之间的数量关系。通过对这些数量关系的探讨，找出可通用的方程或公式。
在那个时候，许多学者都在研究酸碱反应生成盐的变化。他们把酸碱反应的中和作用称为“饱和作用”，中和点则称为“饱和点”。那么，在达到饱和点，也就是生成盐的过程中，是否存在着某些规律性的定量关系呢? 1766年，卡文迪许发现，中和同一重量的某种酸，对于不同的碱就需要不同的重量，他把这些不同的碱的重量称之为当量。里希特在前人研究的基础上，又进一步对酸碱反应进行了研究。他分别测定了饱和(即中和)1000份硫酸、盐酸和硝酸时所需要的碱和碱土的数量，并且把部分测定结果列成了表(表6—1—1)：

里希特从大量的实验研究中概括了一些十分重要的思想：①化合物都有确定的组成，化学反应中反应物之间存在着定量关系。②当两种物质发生化学反应时，一定量的一种物质总是需要确定量的另一种物质。③两种中性盐进行复分解反应时，生成物也是中性的。如果知道了反应前两种盐的成分，就可以算出反应后两种盐的成分等。根据上表的数值和这些科学思想，里希特不仅提出了各物质相互化合时彼此之间存在着固定质量比的当量定律，实际上他还提出了组成化合物的元素在化合物中比例不变的定比定律。遗憾的是，里希特过分偏重数学，总想用他测得的数据推导出一些化学反应的数学规律。如他无根据地相信以一种酸为基准，所得到的各种盐基(即碱和碱土)的“等质量数”间将成等差级数关系。这种脱离了化学实验基础的理论概括，加上繁琐、晦涩的表述方式，使他的见解没有受到当时化学界的重视。不难看出，里希特的教训在于化学中引进数学要与化学紧密结合，否则将导致失败。
6、费歇尔的当量表
1802年，法国化学家E．G费歇尔结合自己的科学实践，深刻地认识到里希特的中和表的重大意义。他把里希持的许多数值表归并成为一个有着统一基础的数值表。他把相对于1000份重量硫酸的各种酸和盐基的重量作为这些物质的统—“等质量数”，并做了重新测定，列出了—张精确的当量表(表6—I—2)。

由此表可知，要中和793份石灰时，需要1000份硫酸，712份盐酸，1405份硝酸等。费歇尔的工作深刻而又清晰地揭示了当量定律。当量定律往后的发展，都渊源于里希特和费歇尔的研究成果。道尔顿曾把费歇尔的当量表作为他论证原子学说的依据之一。
第二节 一场经典的化学论战——定比定律的确立
从理论上看，定比定律(也叫做定组成定律)是当量定律的逻辑发展，如果承认组成化合物各种元素的重量是与它们的当量成正比。那么，在逻辑上就必然导致每种化合物都有固定的组成。从实践上看，当时的化学家们实际上已经把定比定律当作一条不证自明的假定或规律在使用了。当他们测定化合物的组成时，事实上已承认化合物有固定的组成，否则，组成的测定就变得毫无意义。但是，他们并没有把这个定律明确地表达出来，就是里希特也只能算是走到了发现定比定律的门口。明确地提出这一定律的是法国化学家普罗斯。他是一位杰出的分析化学家。他以系统、广泛、精密的研究将定比定律建立在坚实的科学实验基础上。
普罗斯与贝托雷的论战，定比定律的确立
1799年，普罗斯发现天然碳酸铜和人造碳酸铜的组成成分完全一样，由此他指出：“我们必须承认：化合物生成时，有一只不可见的手掌握着天平。化合物就是造物主指定了固定比例的物质。”这就表明了普罗斯的定比例思想，同时也反映出他关于“造物主”提法的错误。
与此同时，法国化学家贝托雷对定比定律提出不同见解。贝托雷对化学亲合力很有研究，他以亲合力为出发点和理论依据，试图解决化合物的组成问题。他认为，亲合力是与万有引力相类似的一种力。物质的化合作用就是这种力的具体表现。化学亲合力像万有引力一样和参加反应的物质的质量成正比，因而质量大，化学亲合力也大，质量小，化学亲合力也小。既然化学亲合力是连续的和可变的，那么在不同的反应条件下，生成的化合物的组分也是可变的。他说：“一物质可与有相互亲合力的另一物质以一切比例相化合。”他相信化合物的组成是变化无穷的，而不是固定不变的。于是，他与普罗斯展开了一场长达8年的学术争论。
普罗斯和贝托雷的争论主要有下列四点：
(1)贝托雷认为，化合物在原则上不需要限定严格的比例，化合物的组成可以是任意的化合，以至于可以形成一系列连续的化合物。如铜、铅、锡等金属在空气中加热可以连续吸收氧气，得到一系列氧化物。普罗斯则证明，当金属与氧化合时，一般常见的只生成两种化合物，而且每一种化合物都有确定的组成。贝托雷的一系列氧化物实际上是这两种氧化物以不同比例相混的混合物。
(2)贝托雷指出，某些化学反应是可逆的，反应物的质量决定了生成物的产率，这就说明化合物的组成在化学反应中是逐渐改变的。普罗斯答辩说，在化学反应中逐渐改变的是化合物的数量，而不是化合物的组成。
(3)贝托雷还认为，化合物的组成与生成时的物理条件有关。不同物理条件下生成的化合物，其组成也不相同。普罗斯则用实验证明，天然化合物与人造化合物有相同的组成。即使是同一种天然矿物，无论它们产自何地，其组成也一定相同。如日本的珠砂与西班牙的珠砂组成一样，秘鲁的氯化银和西伯利亚的氯化银也完全相同。全世界只有一种硝石，一种硫酸钙，一种硫酸钡盐等等。改变发生化学反应的物理条件，只要能生成一种化合物，它的组成就是确定的。如果两种元素能形成几种化合物的话，化合的比例的变动将是间断的和跳跃性的变化，而不是像贝托雷所说的连续的和逐渐的变化。
(4)贝托雷指出，溶液、金属合金、汞齐和玻璃等就是比例不确定的化合物。这使普罗斯有点为难，他实事求是地表示达可留待以后进一步研究。同时又指出，溶液不是化合物，而是一种混合物。他提出：混合物的各成分可以用物理方法分开，而化合物的各成分只能用化学方法来分解。于是，普罗斯成为第一个正确区分化合物和混合物的化学家。
他们二人在争论中，各持己理，尊重事实，毫无意气用事。他们惟一信服的权威就是科学事实。正如杜马后来所说，这次论战“在形式上，就像在内容上一样，都是科学争论中的最好榜样”。到了1808年，几乎所有的化学家都承认了定比定律。可见一个定律从提出到公认，往往要经历一段曲折过程。19世纪中叶，贝采里乌斯根据精确的分析，证明此定律只有很小的偏差。1860年，比利时分析化学家斯达进行了极精密的实验，判定定比定律是极其准确的。
定比定律确立对化学的发展的意义
定比定律的确立，对化学的发展具有重大意义。它为近代原于学说的建立奠定了科学的基础，并提供了大量的实验材料。如果认为化合物的组成不是固定的，而是可变的话，那么，当时的化学家们就不会去测定化合物中元素的相对质量，近代原子学说也就不可能产生。定比定律的确立还对当时的化学研究方向起了支配和定向作用。它使当时的化学家们集中力量研究具有一定组成的化合物，弄清了许多化合物的组成。然而，也要看到，当时的化学家们把一些组成不固定的物质，如溶液、合金、玻璃等弃之于化学研究之外，这又是认识上的不足和局限。
贝托雷观点的价值
在争论中，贝托雷的观点未能成立。但是，这并不意味着他的观点中就没有合理的成分，也不能表明他的见解中就不包含真理的颗粒。首先，他认为在可逆反应中，化学作用和亲合力以及反应物的质量成正比。这个见解实际上是质量作用定律的胚胎。可惜他的这一见解未能引起当时化学界的重视。其次，贝托雷关于化合物的组成在一定范围内变化的思想也有合理之处，只是当时还不具备认识这个问题的条件。以后的化学发展证实了这一点。1914年，俄国化学家库尔纳柯夫发现金属互化物的组成可以在一定范围内改变。他把组成在一定范围内可以改变的化合物称为贝托雷化合物，把组成恒定的普通化合物称为道尔顿化合物，现在已切许多固体化合物的组成也不是固定不变的。随着制备方法不同，其组成可以在个小范围内变化。例如，普通的硫化铁中铁含量可以在63.5％到60.1％之间变化。现代化学的发展结定比定律带来了理论上的合理限制。因为任何真理都不是绝对的，都有一定的适用范围，科学发展的逻辑就是如此。
第三节 化学新体系——道尔顿原子学说
1、倍比定律
18世纪末至19世纪初，许多化学家都发现，两种元素可以按不同的比例生成不止一种化合物。1800年戴维测定了三种氮的氧化物的重量组成。普罗斯在发现定比定律的过程中，也认识到这一点，但由于当时的分析不够准确，以及缺少正确的理论指导，他未能发现倍比定律。
1803年，道尔顿分析了碳的两种氧化物(一氧化碳与二氧化碳)，结果表明这两种气体中碳与氧的重量比分别为5.4：7和5.4：14，同时发现这两种氧化物之间氧的重量比为
1：2。当时，道尔顿正在思考原子学说，他想到：一种元素的原子可以与另—种元素的—个乃至多个原于相化合生成不同的化合物。既然同种元素的原子质量都相同，那么，由两种元素组成的不同化合物中原于数目发生了变化的元素之间的质量比，必定是简单的整数比。这样．倍比定律就成为原子学说的合理推论。同时，如果倍比定律能够成立，它必将支持原于学说。于是，道尔顿在正确理论思维的指导下，进一步从事倍比定律的研究。
1804年，他分析了甲烷和乙烯的组成，得知与同量碳相化合的氢的重量比为2；1。通过总结前人的研究成果和自己的实验验证，道尔顿明确地提出了倍比定律，并以此论证其原子学说。倍比定律的现代表述是：当两种元素化合生成一种以上的化合物时，与一定质量某种元素化合的另一元素的质量之间成简单整数比。
2、近代原子学说
背景
很久以前，人们就猜测物质是由不连续的微粒组成的。古希腊的留基伯和德摸克利特提出最早的原子概念。稍后，古希腊的伊壁鸠鲁和古罗马的卢克莱修对原子的重量、形状、体积等做出了一些天才的猜测。
17世纪，法国哲学家伽桑狄重新提出了原子论观点，认为原子是在意大利物理学家托里拆利用实验证明存在的真空中运动。
波义耳认为构成自然界的材料是一些细小密集、用物理方法不可分割的粒子。粒子结合成更大的粒子团，粒子团是参加化学反应的基本单位。粒子团的大小和形状决定物质的物理性质。
牛顿从力学的角度发展了物质构造的微粒说。他认为，物质由—些很小的微粒组成，这些微粒通过某种力量彼此吸引，当粒子直接接触时．这种力特别强；粒子间有小的距离时，这种力可使粒子间进行化学反应；距离再大时，这种力就显不出十么作用了。牛顿还假定气体粒子彼此以与距离平方成反比的力相互排斥，由此推导出波义耳定律。牛顿关于物质结构的微粒理论对道尔顿的原子论思想产生了很大影响。
道尔顿的原子学说
道尔顿从1787年21岁时，就开始利用业余时间从事气象学的研究，坚持做气象记录达57年之久。他从观测气象开始，进而研究空气的组成和性质，研究了有关蒸汽压、混合气体分压、气体扩散等问题。在此基础上，他引入原于概念，通过逻辑推理和化学实验，终于建立了近代原子学说。
道尔顿在研究气体时发现，两种或两种以上的气体可以均匀地混合，气体的体积随温度升高而膨胀。1801年．他又发现了气体分压定律。为了说明这些现象，他提出气体由微粒即原子组成。气体原子有一个处于中心的硬核，其周围为—层“热氛”所笼罩。由于热氛的存在，气体原子之间就互相产生一种排斥力。温度越高，热氛就越大．气体原子问的排斥力就越大。同种物质的原子，其大小、重量都相同；不同物质的原子，其大小、重量都不相同。于是，在不同气体原子间就形成不平衡的相互作用力，由此推动气体扩散运动而达到均匀混合。
接着，道尔顿进一步把他的原子说引入化学。他推测不同元素化合生成化合物，可能就是不同原子之间的结合。1803年，他通过实验来验证自己的想法。如前