闪速熔炼炉水淬渣排水降As的工业试验.pdf

第 3 3卷 第 4期 有 色 冶 金 设 计 与 研 究 2 0 1 2笠 8 月 闪速熔炼炉水淬渣排水降 A s 的工业试验 周建民 ( 铜陵有色金属集团金冠铜业分公司， 安徽铜陵2 4 4 0 0 0 ) [ 摘要] 针对闪速炉水淬渣排水砷含量高的特点， 提 出将整体水淬渣水作为治理对象， 用投加硫酸亚铁 作为铁砷共沉淀， 促使水中的砷 离子形成絮状沉淀物的处理工艺。该工艺能够有效地降低水淬渣水 中砷的含 量， 处理后砷含量符合后续工艺中的要求， 使最终排外废水砷含量低 于国家标准。 [ 关键词 ] 废水处理 ； 中和 ； 氧化 ； 沉淀 中图分类号 ： X 7 0 3 ． 1 文献标识码 ： B 3 ~y ： 1 0 04— 4 3 4 5 ( 2 0 1 2 ) 0 4 — 0 0 3 0 — 0 3 I ndus t r i a l Te s t o f Re d uc i n g As Co nt e nt i n Fl as h Fur na c e Sl a g Gr a n ul a t i o n Dr a i na g e Z H0U J i a n — mi n ( J i n g u a n C o p p e r C o r p o r a t i o n ， T ang l i n g N o n f e r r o u s M e t a l s G r o u p H o l d i n g s C o ． ， T ang l i n g ， A n h u i 2 4 4 0 0 0 ， C h i n a ) Ab s t r a c t I n v i e w o f t h e h i g h a r s e n i c c o n t e n t i n d r a i n a g e f r o m fl a s h f u r n a c e s l a g g r a n u l a t i o n ，t h e p a p e r h a s p u t f o r wa r d the t r e a t i n g p r o c e s s o f t a k i n g s l a g gra n u l a t i o n w a t e r a s o b j e c t a n d a d d i n g f e r r o u s s u l f a t e a s i r o n a r s e n i c c o - p r e c i p i t a t i o n t o m a k e a r s e n i c i o n i n t h e w a t e r f o r m f l o c c u l e n t p r e c i p i t a t e ．T h e p r o c e s s c a n e ffe c t i v e l y r e d u c e a r s e n i c c o n t e n t i n s l a g gra n u l a t i o n w a t e r ．A f t e r t r e a t me n t ，t h e a r s e n i c c o n t e n t wi l l me e t t h e r e q u i r e me n t s i n s u b s e q u e n t p r o c e s s e s ，8 0 tha t the a r s e n i c c o n t e n t i n fi n a l wa s t e wa t e r e fflu e n t wi 1 1 b el o we rtha nt h a t i n n a t i o n a l s t an d a r d s ． Ke y wo r ds w a s t e wa t e r t r e a t me n t ； n e u t r a l i z a t i o n ； o x i d a t i o n ； p r e c i p i t a t i o n 南方某企业铜冶炼工程采用 闪速熔炼 + P S转 炉吹炼工艺，该工程于 1 9 9 7 年建成投产，设计规模年 产高纯阴极铜 1 O 万吨，经历年扩产改造， 目前已经达 到 4 O万吨的规模 。随着全球冶炼产能的逐步增加， 富铜矿山资源的 日趋枯竭 ， 目前各大冶炼厂采购的 铜精矿含 c u品位愈来愈低， 而 A s 等杂质含量愈来 愈高，导致冶炼生产系统杂质富集， 工艺过程困难。 1 降 A s 工艺方案的选择 据了解 ， 闪速炼铜电炉水淬冲渣水 A s 超标已 是不争的事实。国内外闪速炉铜冶炼厂， 如贵溪冶炼 厂、 E t 本的东予冶炼厂， 水淬冲渣水都不同程度存在 A s 超标现象。 目前贵溪冶炼厂通过技术改造， 以干法 电炉渣替代水淬， 电炉渣经缓冷后进行选矿， 日本东 予厂则凭借其临海优势， 用海水冲渣后直接外排， 以 避免水淬渣冲渣水因循环导致 A s 富集超标。 以上两 收稿 日期 ： 2 0 1 2 — 0 5 — 2 6 作者简介 ： 周建民( 1 9 6 2 —) ，男， 工程师， 主要从事安全环保管理工作。 种处理方式都可以减低砷含量， 但是前者的投资较 大，后者仅是利用地理优势，技术上没有改变。 本工程待处理污水的特点是含砷量高， 并伴有 大量悬浮物， 需要经过多方面处理后方可满足要求 。 通过对各种工艺 的比较分析， 最终选择 了： 污水一石 灰乳及铁盐中和一沉降压滤处理工艺[11。 1 ． 1 工 艺技 术 根据水淬渣排水 A s 超标， 又有悬浮物的特点， 参 照硫酸污水处理工艺 ， 将混合废水与石灰乳进行 中 和， 并投加硫酸亚铁作为砷 的共沉剂， 经简单曝气氧 化 ， 控制二次渣池 中的 p H； 再加入凝聚剂( 聚丙烯酰 胺) ， 经澄清使水中的砷形成砷酸盐而被除去圈 。主要 反应机理如下 ： F e S O 4 + C a ( O H ) 2 = C a S O 4 + F e ( O H ) 2 J ， 2 H 3 A s O 3 + 3 C a ( O H ) 2 =C a 3 ( A s 0 3 ) 2 +6 H 2 0 F e ( O H ) 3 + 3 H 3 A s O 3=F e ( A s 0 2 ) 3 J ， +6 H 2 0 第 4期 闪速熔炼炉水淬渣排水降 A s的工业试验 3 1 1 ． 2 p H值的选择 根据氢氧化物沉淀溶解平衡理论，废水中的重 金属离子的残留浓度与溶液的p H值关系密切。对 大多数金属而言， 通常是 p H值越高， 其残 留的浓度 越低。然而， p H值对砷和镉的影响是相互矛盾的， p H 值增大( >1 2 ) 时， 有利于除镉， 但能使砷返溶圜 。 废水中 铜 、 锌 、 铅 、 镉、 砷 、 氟等要达到 国家允许排放标准及 对应的 p H值范围如表 1 。 表 1 废水 中允许排放标准对应的 p H值范 围 鱼 塑 壁 笪 塑 排 放 孽 准 o ．5 1 ．0 o _2 0 ．0 2 n a g ／ L ) H值范围 7 ． 6 1 2 ．5 9 ． 1 ～ 9 ． 6 8 ．5 ～ 1 1 1 0 ． 5 ～ 1 3 砷 氟 除去率 除去率 ≥ 9 O ％ ≥9 O ％ 8 ．O ～l O 7 ． O ～ 1 1 1 ． 3 F e ／ As比 铁 盐除砷 主要 是硫酸亚铁 先水解成 F e ( O H ) ， F e ( O I - I ) 2 经曝气生成 F e ( O H ) 而 F e ( O H ) ， 具有 较大 的 吸附表面，能将砷的沉淀物吸附、 包裹而使其被除去； 其次是铁的氢氧化物能与砷发生化学反应 ， 生成 F e ( A s O 2 ) 3 沉淀 。 除砷效率的高低与废水中 F e ／ A s 比直接相关，通 常是随着 F e ／ A s 比的增大， 除砷效率增大。 实验表明： F e ／ A s 的加大， 能引起废水污泥的膨胀， 使污泥体积增 加，这就会给后续的澄清、 过滤工序加重负担，造成污 泥脱水困难； 同时， 由于硫酸亚铁是强酸弱碱盐， 水解 后呈酸性 ， 当增加硫酸亚铁 的用量时， 也相应增加了 石灰乳 的消耗量。铜冶炼厂的含砷废水本身就含有 铁， 其铁 ， 砷 比通 常>1 ， 有 的高达 1 O以上， 要根据废 水原液中的铁含量， 决定铁盐是否投加及加入量。根 据硫酸污水处理工艺的实际操作情况， 在试验中实 际控制 F e ／ A s =3 0 。 2 主 要工 艺流程 闪速熔炼水淬渣降 A s 工艺流程见图 1 。 图 1 闪速熔炼水淬渣降 As工艺流 程 3 试验过程 试 验前二次渣池 的保有水量在 1 3 4 0 m ， 左右， 溢流量大约在 4 0 m3 左右， A s 浓度为 4 ． 4 1 mg ／ L ， F e 浓 度为 2 ． 2 4 m g ／ L 。 计算的结果： 每天硫酸亚铁的添加量为 6 2 0 k g 试验 中 p H控制在 9 —1 0 ， 电石渣的添加量为 1 2 0 0 k g ，凝聚剂( 聚丙烯酰胺) 适量，压缩空气适量。 第一阶段试验：3 月 2 3日～ 4 月3日 表 2 中第 1 9 项) 。3 月2 3 13 下午开始试验， 每隔4 h 间断加 入硫酸亚铁 1 0 0 k g , 电石渣 2 ( 1 0 k g , 未加凝聚剂， 2 4 E t 取样分析，指标见表格项数 1 ．裉据 2 4日取样分析结 果， 2 5 ～ 2 6日停止加药，做资材准备， 2 7 E t 取样分析， 指标见表格项数 2 ； 3月 3 1日， 硫酸亚铁开始连续性 加人； 4月 3日， 电石渣开始连续性加人， 针对 3月 3 1 日，项数 9的分析结果， 开始投加凝聚剂， 并且鼓人部 分压缩空气。 第二阶段：4 月 3日 4 月 1 1 日(见表 2中第1 0 ～ l 6项) ， 开始连续性加药 的工业化试验。由于加药设 备 的不完善， 电石渣里面不溶成分太多， 下料 口经常 堵塞。硫酸亚铁的溶解槽体积太小，空气搅拌后容易 F e 3+ 结晶沉淀， 导致下料口堵塞， 由于加药设备下料 1： 3 的堵塞， 致使冲渣水 中的 F ．e 3 + 浓度和 p H不能完全 受控，但是凝聚剂一直在连续性加入。取样分析结果 见项数 1 0～1 6 。 第三阶段：4 月 1 2日 4 月 2 1日 ( 见表 2 第l 7～ 2 4 项) 。电石渣和硫酸亚铁 恢复每 4 h的间断加 入， 分析结果见表 2 第 1 7 ～ 2 4项。具体的分析结果 见表 2 。 表 2 工业试验分析数据 吼 3 2 有 色 冶 金 设 计 与 研 究 第 3 3卷 续表 2 项 目 二次渣池排 口 对外排 口 p H S ． S C u As F e 1 6 1 O 3 2 2 O ． 1 8 1 ． 8 7 1 O．8 2 1 7 9 ． 1 1 5 O - 2 1 1 ．6 2 1 8 9 ．5 5 O O．2 1 ．48 6 ．8 9 1 9 9 ． 5 2 2 0 ． 1 2 2 _ 3 8 2 0 7 ． 9 5 9 0 ．3 4 1 ．73 2 1 8 ． 2 1 5 2 0 ．2 4 1 ．5 4 1 0 ． 7 2 2 9 4 3 0 ． 1 7 1 ．48 2 3 9 ． 5 1 8 0 ． 1 6 1 ．O9 2 ．7 2 2 4 9 ． 3 1 7 O ． 1 6 0 ． 8 4 44 8 ． 5 7 5 0 ． 5 2 0 - 2 4 1 ． 8 9 1 o．3 8 孥0 窒 pH S ．S Cu As F e 8 ． 8 1 3 0 - 2 3 O ． 7 2 4 ． 9 8 ． 1 1 4 7 ． 9 7 1 ．8 3 8 ．5 3 4 0 ．5 8 0 43 2 ． 9 l 8 ．7 1 4 0 ． 2 9 O．91 8 ． 1 4 4 O _ 3 3 0．6 9 8 ． 1 1 0 5 0 - 3 5 0-4 3 6 ． 1 8 ．3 1 5 O ．2 5 0 ． 3 4 8 ．7 2 9 0 ． 3 0．2 8 2 ． 8 5 8 _4 6 8 0 _ 3 3 0．2 8 2 ． 8 5 8 ．2 9 3 3 ． 1 3 1 ．0 9 0 ． 6 2 2 ． 3 9 6 9 ． 5 7 5 4 4 5 4．O 8 4 处理效果 该厂南厂区排 口A s 的合格率分别为 7 ．6 9 ％、 0 ％、 0 ％( 1 ～2 3日) ， 3月 2 3日开始试验后 ， 南厂区排 口A s 的合格率达到了 5 4 ． 4 5 ％，详见图2 。 1 0 ． 0 0 9 ． 0 0 8 ．0 0 —7 ．0 0 6 ． 0 0 3 ． 0 0 嚣 O．0 0 F 泵 潭 l 直 [ 堕 2 0 0 6 3 Y ] ～ 2 0 0 6 4 Y ] 时间 图 2 二次沉渣池除砷试验效果 5 潜在效益分析 如果能尽快将排水中和处理后液及厂区其它目 前没有利用的设备冷却水引入二次沉渣池， 不仅能 加大二次渣池循环水量， 改善二次渣池排水 A s 超标 问题， 同时其潜在效益也是可观的， 具体潜在效益分 析如下。 5 ． 1产 出部分 以中和的外排废水流量 以 4 0 m3 ， I l 计， 年节约补 充新鲜水量的经济效益为 4 0 2 4 1 ．1 3 3 4 0 = 3 6 ． 8 8 万 元 。 5 ． 2 药剂和运行费 运用 中和 1台水泵( 7 ． 5 k W 左右) 年运行费约在 3 ． 4万元 ；电石渣年费用 1 ． 28 03 4 0 = 3 ． 3万元， 硫 酸亚铁年 费用 0 ． 61 2 03 4 0 = 2 ． 4万元 ， 凝 聚剂 年 费用 0 ． 32 = 0 ． 6万元 。 5 ， 3 其它一次性投入 由于充分利用硫酸现有废 旧管线及水泵 ， 现 场 只需再利用几十米已经拆除的管线， 从老系统干吸 接人二次渣池人 口即可 ， 只是花费适量人工费和少 量 的耗材。 6 结论 1 ) 借鉴硫酸污水处理过程， 降 A s 处理工业试验， 效果明显。 2 ) 从试验的结果来看， 影响降 A s 效果的因素比 较多： 电石渣 、 硫酸亚铁 、 凝聚剂的堵塞： 投料量 的变 化； 冰铜 品位的高低； 取样的时间差 。从 3月 2 3日, - 4 月 2 1日试验以来， 尤其是在第二阶段， 虽然为做到加 药的连续性，付出了很大的努力，但是由于加药设备 简陋， 很难达到比较高的控制精度， 因此试验的结果 也很难找出规律性。 但从总的趋势来看， 此次试验对 于降低二次渣池 A s 含量的效果非常明显闱 。 3 ) 通过此次对南 厂北外排废水 A s 超标的治理， 将来在南厂区排口封闭， 洁净废水全部回用后，基本 上可以解决该厂的外排废水问题[ 5 1 。 4 ) 由于此次试验已过去几年， 该厂及 国内一些大 型冶炼厂已经以干法电炉渣替代水淬 ， 但此次试验 的结果对于一些仍然在使用水淬法排渣的一些企 业， 以较小的成本降低水淬法排渣循环水中的 A s 浓 度， 达到国家废水排放标准具有借鉴意义。 参考 文献 【 1 】孟祥和， 胡国飞．重金 属废水处理【 MJ ．北 京：化学工业 出版社， 2 0 0 0 ． [ 2 】康宏宇， 刘 新． 三级 中和污水处理技术的研究与应用啊． 硫酸工 业． 2 0 0 7 ( 3 ) ： 3 3 — 3 6 ． 【 3 ]龙大祥．铜冶炼含砷污水处理[ J 】 ． 工业用水与废水，2 0 o 0 ( 4 ) ： 3 0 — 3 2 ． [ 4 ]肖 锋， 陈继明， 徐 宏． 硫磺装置设备运行与维护【 M 】 ．北京： 中国石 化出版社 ，2 0 0 9 ． [ 5 】李本高， 王建军， 龙 军． 工业水处理技术：第 1 O册【 M 】 ．北京： 中国石 化出版社，2 0 0 6 ．