无机合成化学软化学和绿色化学合成方法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.1 概述概述 通常把在通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行反应冲击波、无重力等极端条件下进行反应称为硬化称为硬化学反应。学反应。硬化学硬化学 将在较温和条件下进行反应将在较温和条件下进行反应如先驱物法、水如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等低热固相反应等称之为软化学方法称之为软化学方法。软化学软化学第1页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1.软化学方法基本原理软化学方法基本原理 软化学方法软化学方法是相对于传统高温固相是相对于传统高温固相“硬化硬化学学”而言，它是而言，它是经过化学反应克服固相反应过经过化学反应克服固相反应过程中反应势垒在温和反应条件下和迟缓反应进程中反应势垒在温和反应条件下和迟缓反应进程中，以可控步骤逐步地进行化学反应，实现程中，以可控步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料方法。制备新材料方法。用此方法能够合成组成特殊、用此方法能够合成组成特殊、形貌各异材料，这些性质是传统高温固相反应形貌各异材料，这些性质是传统高温固相反应难以到达。难以到达。4.1.1 软化学软化学第2页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。2.软化学特点软化学特点 在较温和条件下实现化学反应过程，在较温和条件下实现化学反应过程，因而易于实现对其化学反应过程、路径和因而易于实现对其化学反应过程、路径和机制控制，从而能够依据需要控制过程条机制控制，从而能够依据需要控制过程条件，对产物组分和结构进行设计，进而到件，对产物组分和结构进行设计，进而到达达“剪裁剪裁”其理化性质目标。其理化性质目标。第3页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。3 软化学方法分类软化学方法分类先驱物法先驱物法先驱物法先驱物法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法 嵌入反应嵌入反应嵌入反应嵌入反应 拓扑化学反应拓扑化学反应拓扑化学反应拓扑化学反应 脱嵌反应脱嵌反应脱嵌反应脱嵌反应 脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应 离子交换离子交换离子交换离子交换低热固相反应低热固相反应低热固相反应低热固相反应水热法水热法水热法水热法流变相反应法流变相反应法流变相反应法流变相反应法局部化学反应局部化学反应局部化学反应局部化学反应熔体（助溶剂）法熔体（助溶剂）法熔体（助溶剂）法熔体（助溶剂）法分分类类第4页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.1.2 绿色化学绿色化学（green chemistry)环境无害化学环境无害化学(environmentally benign chemistry)环境友好化学环境友好化学(environmentally friendly chemistry)清洁化学清洁化学(clean chemistry)环境友好技术环境友好技术(environmentally friendly technology）洁净技术洁净技术(clean technology）绿色化学绿色化学是针对传统化学对环境造成污染而是针对传统化学对环境造成污染而提出新概念，是提出新概念，是利用化学原理从根本上降低或利用化学原理从根本上降低或消除传统工业对环境污染。消除传统工业对环境污染。主要特点：原子经济性，主要特点：原子经济性，即在获取新物质转即在获取新物质转化过程中充分利用原料中每个原子，实现化学化过程中充分利用原料中每个原子，实现化学反应中废物反应中废物“零排放零排放”。第5页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。绿色化学绿色化学12条标准（条标准（P127）绿色化学特点绿色化学特点 高效、节能、经济、洁净高效、节能、经济、洁净第6页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.1.3 绿色化学绿色化学和和软化学关系软化学关系绿色化学和软化学关系亲密，但又有区分。绿色化学和软化学关系亲密，但又有区分。1 1、软化学强调是、软化学强调是反应条件温和与反应反应条件温和与反应 设备简单设备简单，从而到达了节能、高效从而到达了节能、高效 目标目标，在，在一些情况下一些情况下也是也是经济、洁净经济、洁净。这一点和绿色化学一致。这一点和绿色化学一致。而在有些情况而在有些情况 下没有处理经济、洁净问题。下没有处理经济、洁净问题。2 2、绿色化学是全方位地要求到达高效、节绿色化学是全方位地要求到达高效、节 能、经济、洁净能、经济、洁净。第7页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.2 先驱物法先驱物法 先驱物法是软化学合成中最简单一类方法。先驱物法是软化学合成中最简单一类方法。先驱物法是为处理高温固相反应法中先驱物法是为处理高温固相反应法中产物组成均产物组成均匀性匀性和和反应物传质扩散反应物传质扩散所发展起来节能合成方法。所发展起来节能合成方法。基本思绪基本思绪：首先经过准确分子设计，合成出：首先经过准确分子设计，合成出含有预期组分、结构和化学性质先驱物，再在软含有预期组分、结构和化学性质先驱物，再在软化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预期材化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预期材料。其料。其关键在于先驱物分子设计与制备关键在于先驱物分子设计与制备。4.2.1 概述概述第8页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。前驱体前驱体 前驱体，就是取得目标产物前一个存在形式，前驱体，就是取得目标产物前一个存在形式，大多是以有机大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。也有部分是以溶胶形式存在。前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。也有些人把它定义为法等材料制备方法中。也有些人把它定义为目标目标产物雏形样品产物雏形样品，即再经过一些步骤就可实现目标，即再经过一些步骤就可实现目标产物前级产物。产物前级产物。前驱体不一定就是初始原料，而可能是一些前驱体不一定就是初始原料，而可能是一些中间产物。中间产物。比如：我们要取得比如：我们要取得Fe2O3，首先将，首先将FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液混合反应生成溶液混合反应生成Fe(OH)3，然后将然后将Fe(OH)3煅烧得到煅烧得到Fe2O3，这里我们习惯称，这里我们习惯称Fe2O3前驱体为前驱体为Fe(OH)3，而不是，而不是FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液。溶液。第9页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1)Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio.Heat to evaporate off the water,as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate(probably hydrated)precipitates out.Fe2(COO)2)3+Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2)After most of the water is gone,filter off the precipitate and calcine it(1000C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4+4CO+4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41).Reactants of comparable water solubility cannot be found.2).The precipitation rates of the reactants is markedly different.3).Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.4.2.2 应用应用第10页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.2.3 先驱物法特点和不足先驱物法特点和不足特点：特点：1）混合均一化程度高；混合均一化程度高；2）阳离子摩尔比准确阳离子摩尔比准确；3）反应温度低；反应温度低；4）能够消除中间杂质相；）能够消除中间杂质相；5）产物比表面积大。）产物比表面积大。不足：不足：该法不适合用于以下情况该法不适合用于以下情况 1）两种反应物在水中溶解度相差很大；）两种反应物在水中溶解度相差很大；2）生成物不是以相同速度产生结晶；）生成物不是以相同速度产生结晶；3）常生成过饱和溶液。）常生成过饱和溶液。第11页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel)胶体胶体（colloidcolloid）是一个分散相粒径很小分散体系，分）是一个分散相粒径很小分散体系，分散相粒子重力能够忽略，粒子之间相互作用主要是短散相粒子重力能够忽略，粒子之间相互作用主要是短程作用力。程作用力。溶胶（溶胶（SolSol）是）是含有液体特征胶体体系含有液体特征胶体体系，分散粒子是，分散粒子是固体或者大分子，分散粒子大小在固体或者大分子，分散粒子大小在1 11000nm1000nm之间。之间。凝胶凝胶（GelGel）是）是含有固体特征胶体体系含有固体特征胶体体系，被分散物质被分散物质形成连续网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体形成连续网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶，凝胶中分散相含量很低，普通在中分散相含量很低，普通在1 13 3之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定固相粒子按一定网架结构固定不能自不能自由移动由移动*特殊网架结构赋予凝胶很高比表面积特殊网架结构赋予凝胶很高比表面积*第12页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。溶胶与凝胶是两种互有联络状态溶胶与凝胶是两种互有联络状态6 6）通常由溶胶制备凝胶方法有溶剂挥发、冷冻法、）通常由溶胶制备凝胶方法有溶剂挥发、冷冻法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法。不溶物法。第13页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到产物。凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到产物。溶胶变成凝胶，溶胶变成凝胶，伴随有显著结构改变和化学改变；胶粒相互作用变成骨架或伴随有显著结构改变和化学改变；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂大部分依然在凝胶骨架中保网架结构，失去流动性；而溶剂大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊网架结构，赋予凝胶以尤其发留，尚能自由流动。这种特殊网架结构，赋予凝胶以尤其发达比表面积，以及良好烧结活性达比表面积，以及良好烧结活性。凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区分，因而它们凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区分，因而它们性能也不一样。从宏观比较，性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。态物质。第14页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。用制备所需各液体化学品（或将固体化学品溶于溶用制备所需各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合化学反应，形成稳定透明溶胶体系。缩合化学反应，形成稳定透明溶胶体系。溶胶经陈溶胶经陈化化,胶粒间迟缓聚合胶粒间迟缓聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为含有多孔空间结构干凝胶或气凝胶。最其溶剂而成为含有多孔空间结构干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密氧化物材料。后，经过烧结、固化，制备出致密氧化物材料。溶解溶解反应物反应物溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩合缩合老化老化4.3.1 溶胶凝胶法过程溶胶凝胶法过程 应用应用：含有不一样特征氧化物型薄膜，如：含有不一样特征氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。等。第15页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.3.2 溶胶凝胶法反应机理溶胶凝胶法反应机理溶剂化溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应：缩聚反应：失水缩聚失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态晶态(或非晶态或非晶态)第16页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:1 1、醇盐水解、醇盐水解-缩聚反应缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH 第17页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。溶胶凝胶合成中惯用醇盐溶胶凝胶合成中惯用醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21 1、醇盐水解、醇盐水解-缩聚反应缩聚反应第18页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。n水解反应水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化2 2、无机盐水解、无机盐水解-缩聚反应缩聚反应脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐步减小增加，凝胶化能垒逐步减小 xM(H2O)nz+yOH-+aA-MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+(xn+u-n)H2O A-凝胶过程中所加入酸根离子。凝胶过程中所加入酸根离子。当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物；在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。Mz+可经过可经过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。第19页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.3.3 溶胶凝胶合成生产设备溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图示意图1.回流装置 2.电力式搅拌器 3.温度计 4.容器 5.水热装置 1234567 磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.容器 2.密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5.磁力搅拌器加热板 6.温度调整器7.转速调整器 第20页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1 1、制备过程温度低，比传统方法低制备过程温度低，比传统方法低400-500，且凝且凝胶比表面积很大；胶比表面积很大；2、制备材料组分均匀制备材料组分均匀（其均匀度可达分子或原子尺（其均匀度可达分子或原子尺度）、度）、产物纯度高产物纯度高；3、反应过程易于控制，能够实现过程完全而精准反应过程易于控制，能够实现过程完全而精准 控制，能够调控凝胶微观结构；控制，能够调控凝胶微观结构；4、含有流变特征含有流变特征，可用于不一样用途产品制备；，可用于不一样用途产品制备；5、轻易制备各种形状材料。轻易制备各种形状材料。4.3.4 溶胶凝胶法优缺点溶胶凝胶法优缺点1、原料原料大多为有机化合物，大多为有机化合物，成本较高，可能对健康成本较高，可能对健康 不利。不利。2 2、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；3 3、工艺过程时间较长，工艺过程时间较长，有处理过程时间达有处理过程时间达1-21-2个月个月4 4、半成品制品易产生开裂，半成品制品易产生开裂，这是因为凝胶中液体量这是因为凝胶中液体量 大，干燥时产生收缩引发。大，干燥时产生收缩引发。优优点点缺缺点点第21页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。块体材料块体材料多孔材料多孔材料纤维材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及薄膜及涂层材料涂层材料溶胶凝胶溶胶凝胶4.3.5 溶胶凝胶法适用范围溶胶凝胶法适用范围第22页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。溶胶凝胶制备溶胶凝胶制备Al2O3-YAG纤维纤维 纤维材料纤维材料u前前驱驱体体经经反反应应形形成成类类线线性性无无机机聚聚合合物物或或络络合合物物，当当粘粘度度达达10100Pas时时，经经过过挑挑丝丝或或漏漏丝丝法法可可制制成成凝凝胶胶纤纤维维，热热处处理理后后可可转转变变成对应成对应玻璃或陶瓷纤维玻璃或陶瓷纤维。u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤困难，克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤困难，工艺能够在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高工艺能够在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。初始原料初始原料混合混合搅拌搅拌前驱体前驱体溶胶溶胶 浓缩浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺纺丝丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维第23页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性性溶胶凝胶制备陶瓷粉体含有制备工艺简单、无需昂贵设备含有制备工艺简单、无需昂贵设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，能够调控凝胶微观结构反应过程易控制，能够调控凝胶微观结构产物纯度高等产物纯度高等粉体材料粉体材料采取溶胶凝胶合成法，将所需成份前驱物配制成混合溶液，经凝胶采取溶胶凝胶合成法，将所需成份前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，普通都能取得性能指标很好粉末化、热处理后，普通都能取得性能指标很好粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。钛酸四丁酯体系纳米钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末粉末 第24页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用粉粉体体材材料料第25页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。低低热热固固相相化化学学反反应应法法是是2020世世纪纪8080年年代代发发展展起起来来一一个个新新合合成成方方法法，而而且且发发展展极极为为快快速速。其其制制备备工工艺艺简简单单，反反应应条条件件温温和和，节节约约能能源源，产产率率高高，污污染染低低等等优优点点，使使其其再再化化学学合合成成领领域域中中日日益益受受到到重重视视。固固相相反反应应法法已已经经成成为为了了人人们们制制备备新新型型无无机机功功效效材材料料主主要伎俩之一。要伎俩之一。4.4 低热固相反应低热固相反应第26页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1 1、固体反应物结构、固体反应物结构 2 2、热力学函数、热力学函数 G一维结构一维结构二维结构二维结构三维结构三维结构第27页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。固相反应固相反应高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应反应温度反应温度低于低于100 低热固相反应低热固相反应反应温度介于反应温度介于100 600之间之间 中热固相反应中热固相反应反应温度反应温度高于高于600 高热固相反应高热固相反应固相化学反应分类固相化学反应分类第28页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。固固相相合合成成方方法法：指指那那些些有有固固态态物物质质参参加加反反应应。也也就就是是说说，反反应应物物必必须须是是固固态态物物质质反反应应，才才能能称称为为固固态态反反应应。固固相相反反应应不不使使用用溶溶剂剂，含含有有高高选选择择性性、高高产产率率、工工艺艺过过程程简简单单等等优优点点，是是人人们们制制备备新新型型固固体体材材料料主主要要伎伎俩俩之之一一。包包含含经经典典固固-固固反反应应，也也包包含含固固-气气反反应应和和固固-液液反反应应。可可见见，全部固相化学反应都是全部固相化学反应都是非均相反应。非均相反应。高高热热固固相相反反应应：反反应应温温度度高高于于600600。高高热热固固相相反反应应已经在材料合成领域中建立了主导地位。已经在材料合成领域中建立了主导地位。传传统统固固相相反反应应通通常常是是指指高高热热固固相相反反应应，但但高高热热固固相相反反应应只只限限于于制制备备那那些些热热力力学学性性能能稳稳定定化化合合物物，而而对对于于低低热热条条件件下下稳稳定定而而在在高高温温下下分分解解介介稳稳态态化化合合物物或或动动力力学学上上稳稳定定化化合物不适于采取高温合成。合物不适于采取高温合成。第29页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。中中热热固固相相反反应应：即即使使起起步步较较晚晚，但但因因为为能能够够提提供供主主要要机机理理信信息息，并并可可取取得得动动力力学学控控制制、只只能能在在较较低低温温度度下下稳稳定定存存在在而而在在高高温温下下分分解解介介稳稳化化合合物物，甚甚至至在在中中热热固固相相反反应应中中可可使使产产物物保保留留反反应应物物结结构构特特征征，由由此此而而发发展展起起来来前前驱驱体体合合成成法法、熔熔化化合合成成法法、水水热热合合成成法法研研究究尤尤其其活活跃跃，对对指指导导人人们们按按照照所所需需设设计计并并实实现现反反应应意意义义重重大大。第30页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。低热固相反应：低热固相反应：最大特点最大特点在于在于反应温度降至室反应温度降至室温或靠近室温温或靠近室温。因而，低热固相反应又叫。因而，低热固相反应又叫室温固相室温固相反应，指是在室温或近室温（反应，指是在室温或近室温（100100）条件下，固）条件下，固相化合物之间所进行化学反应含有相化合物之间所进行化学反应含有便于操作和控制便于操作和控制优点。优点。另外另外低热固相反应低热固相反应还有还有不使用溶剂，高选择不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节约能源，合成工艺简单性、高产率、污染少、节约能源，合成工艺简单等等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展要求特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展要求。全部固相化学反应和溶液中化学反应一样，必全部固相化学反应和溶液中化学反应一样，必须恪守热力学限制，即反应须恪守热力学限制，即反应Gibbs函数改变小于零。函数改变小于零。低热固相反应必定有其独特扩散机制。低热固相反应必定有其独特扩散机制。第31页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。固相反应发生固相反应发生起始于两个反应物分子扩散接触起始于两个反应物分子扩散接触，接着发生键断裂和重组等化学作用接着发生键断裂和重组等化学作用，生成新化合物分生成新化合物分子。子。此时生成物分子分散在源反应物中，只有当产物此时生成物分子分散在源反应物中，只有当产物分子聚积形成一定大小粒子，才能出现产物晶核，从分子聚积形成一定大小粒子，才能出现产物晶核，从而完成成核过程。而完成成核过程。伴随晶核长大伴随晶核长大，到达一定大小后出，到达一定大小后出现产物现产物独立晶相独立晶相。可见，。可见，固相反应经历了扩散固相反应经历了扩散反应反应成核成核生长过程。生长过程。普通高温固相化学反应决定步骤是普通高温固相化学反应决定步骤是扩散、成核或扩散、成核或晶体生长晶体生长，原因就是在很高反应温度下化学反应这一，原因就是在很高反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应速率控制步骤。步速度极快，无法成为整个固相反应速率控制步骤。在低热固相化学反应条件下，每一步都可能是速率控在低热固相化学反应条件下，每一步都可能是速率控制步骤。制步骤。4.4.2 低热固相反应机理低热固相反应机理第32页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。4.4.3 低热固相反应低热固相反应规律规律1.潜伏期潜伏期 固体反应物间扩散及产物成核过程固体反应物间扩散及产物成核过程组成了固组成了固相反应特有相反应特有潜伏期潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡无化学平衡第33页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。含有层状或夹层状结构固体含有层状或夹层状结构固体，如：石墨、，如：石墨、MoS2、TiS2 等都能够发生嵌入反应生成嵌入化合物等都能够发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理4.分步反应分步反应 固相化学反应普通不存在化学平衡，所以固相化学反应普通不存在化学平衡，所以能够经过准能够经过准确控制反应物配比等条件实现分步反应，得到目标产物。确控制反应物配比等条件实现分步反应，得到目标产物。5.嵌入反应嵌入反应 在固相反应中，各固相反应物晶格高度有序排列，晶格在固相反应中，各固相反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，分子移动较困难，只有适当取向晶面上分子足够靠近，才能只有适当取向晶面上分子足够靠近，才能提供适当反应中心，提供适当反应中心，使固相反应得以进行。使固相反应得以进行。第34页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.4.4 固相反应与液相反应差异原因固相反应与液相反应差异原因 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。应。如：如：4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应六水氯化钴溶液中不反应（1）反应物溶解度影响反应物溶解度影响 原因：原因：4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或甲基苯胺在乙醇或乙醚中二者便能够发生反应。乙醚中二者便能够发生反应。（2）产物溶解度影响产物溶解度影响第35页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。溶液反应体系受到化学平衡制约，溶液反应体系受到化学平衡制约，而而固相反应固相反应中在不中在不生成固熔体情形下，生成固熔体情形下，反应完全进行，反应完全进行，因而因而固相反应产率往固相反应产率往往都很高。往都很高。溶液溶液 不反应不反应 K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2（3）热力学状态函数差异热力学状态函数差异（4）控制反应原因不一样控制反应原因不一样 溶液反应受溶液反应受热力学控制热力学控制 低热固相反应往往低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制受动力学和拓扑化学原理控制（5）化学平衡影响）化学平衡影响第36页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.4.5 低热固相反应应用低热固相反应应用固相合成法使用范围固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物 2、合成多酸化合物、合成多酸化合物3、合成新配合物、合成新配合物4、合成功效材料：非线性光学材料、纳米材料、合成功效材料：非线性光学材料、纳米材料5、合成反应中间体、合成反应中间体7、合成有机化合物、合成有机化合物6、合成配合物几何异构体、合成配合物几何异构体（一）低热固相反应在合成化学中应用（一）低热固相反应在合成化学中应用第37页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。低低热热或或室室温温固固相相反反应应法法还还可可制制备备纳纳米米材材料料，它它不不但但使使合合成成工工艺艺大大为为简简化化，降降低低成成本本，而而且且降降低低由由中中间间步步骤骤及及高高温温固固相相反反应应引引发发诸诸如如产产物物不不纯纯、粒粒子子团团聚聚、回回收收困困难难等等不不足足，为为纳纳米米材材料料制制备备提提供供了了一一个个价价廉廉而而又又简简易易全全新新方方法法，亦亦为为低低热热固相反应在材料化学中找到了极有价值应用。固相反应在材料化学中找到了极有价值应用。比比如如，汪汪信信、李李丹丹等等用用低低热热固固相相反反应应前前体体分分解解法法制制备备了了纳纳米米六六角角晶晶系系铁铁氧氧体体和和纳纳米米氧氧化化铁铁，即即将将一一定定百百分分比比反反应应物物混混合合发发生生低低热热固固相相反反应应，生生成成配配合合物物后后，在在较较高高温温度度下下热热分分解解能能够够得得到到颗颗粒粒直直径径为为100nm纳纳米米粉粉体体。贾贾殿殿赠赠等等用用直直接接低低热热固固相相反反应应法法一一步步合合成成了了粒粒径径为为20nm左左右右CuO纳纳米米粉粉、粒粒径径为为10nm左左右右ZnO纳纳米米粉粉粒粒径径为为30nmCoC2O44H2O纳纳米米粒粒子子，以及粒径为以及粒径为30nmCdS、ZnS、PbS纳米粉。纳米粉。低热固相反应制备纳米材料低热固相反应制备纳米材料第38页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。（二）低热固相化学反应在生产中应用（二）低热固相化学反应在生产中应用镉黄颜料工业生产镉黄颜料工业生产：传统方法一：传统方法一：均匀混合镉和硫装入封管中于均匀混合镉和硫装入封管中于500 600高温下反应高温下反应缺点缺点：产生大量污染环境副产物挥发性硫化物产生大量污染环境副产物挥发性硫化物。传统方法二：传统方法二：中性镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然中性镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、后经洗涤、80 干燥及干燥及400 晶化得到产物。晶化得到产物。缺点缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境废水；装置复杂。消耗大量水，且产生大量污染环境废水；装置复杂。低热固相反应法低热固相反应法：镉盐、硫化钠和金属硒化物固态混合物在球磨机中球磨镉盐、硫化钠和金属硒化物固态混合物在球磨机中球磨2 4小时。小时。（1）在颜料制造业中应用）在颜料制造业中应用第39页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。（2 2）在制药中应用）在制药中应用）在制药中应用）在制药中应用方法方法生产生产周期周期生产生产500kg需溶剂量需溶剂量环境环境污染污染苯苯甲甲酸酸钠钠传统制法传统制法六道工序，NaOH中和苯甲酸水溶液60h3000L水水大量大量污水污水低热固相法低热固相法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固体均匀混合反固体均匀混合反应应58h极少极少水水杨杨酸酸钠钠传统制法传统制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低热固相法低热固相法固体反应物均匀固体反应物均匀混合反应混合反应7h完全不用完全不用溶剂溶剂第40页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。水热法按反应温度分类可分为：水热法按反应温度分类可分为：1)1)低温水热法（低温水热法（100100以下以下 ）2)中温水热法（中温水热法（100-300 ）3)高温高压水热法（高温高压水热法（300 以上，以上，0.3GPa）水热法水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水自生压强下，反应混合物在一定温度下，在水自生压强下，反应混合物进行反应一个方法。进行反应一个方法。设备：不锈钢反应釜设备：不锈钢反应釜 4.5.1 水热法定义及分类水热法定义及分类4.5 4.5 水热和溶剂热合成水热和溶剂热合成第41页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。有时作为化学组分起化学反应；反应和重排促进剂；压力有时作为化学组分起化学反应；反应和重排促进剂；压力传递介质作用；溶剂作用；低熔点物质；提升物质溶解度；传递介质作用；溶剂作用；低熔点物质；提升物质溶解度；有时与容器反应；无毒。有时与容器反应；无毒。高温高压下水作用：高温高压下水作用：第42页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。水热反应动力学原理水热反应动力学原理成核与晶体生长：成核与晶体生长：在液相或液固界在液相或液固界面上少许反应试剂产面上少许反应试剂产生微小不稳定核，更生微小不稳定核，更多物质自发地沉积在多物质自发地沉积在这些核上生成微晶。这些核上生成微晶。第43页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1）水热法优势）水热法优势A、可得到许多由其它方法不能或难以得到化合物；、可得到许多由其它方法不能或难以得到化合物；B、能够合成众多介稳相。、能够合成众多介稳相。2）介稳材料合成）介稳材料合成 水热合成沸石分子筛水热合成沸石分子筛 3）人工水晶合成）人工水晶合成 P1484）金刚石溶剂热合成金刚石溶剂热合成 4.5.2 功效无机材料水热与溶剂热合成功效无机材料水热与溶剂热合成非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石第44页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。例例1第45页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。例例2 2 人工水晶合成人工水晶合成石英晶体结构石英晶体结构硅氧四面体螺旋排列硅氧四面体螺旋排列 石英（水晶）结构由石英（水晶）结构由SiO44-四面体彼此以顶角相连，四面体彼此以顶角相连，形成各种晶形。形成各种晶形。第46页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。4.5.3 水热与溶剂热合成技术水热与溶剂热合成技术（1）反应釜）反应釜 高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成基本设备，基本设备，研究内容和水平在很大程度上都取决于反应釜性能和效果。在高压容器材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器普通高压容器普通用特种不锈钢制成用特种不锈钢制成,并在釜内衬有化学惰性材釜内衬有化学惰性材料料，如Pt、Au和聚四氟乙烯聚四氟乙烯等耐热、耐压、耐热、耐压、耐酸碱抗侵蚀材料耐酸碱抗侵蚀材料。第47页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图第48页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图第49页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。（2 2）反应控制系统）反应控制系统 温度控制、压力控制、封闭系统控制温度控制、压力控制、封闭系统控制（3 3）水热与溶剂热合成程序）水热与溶剂热合成程序 试验中既要保持反应物处于液相传质反应状态，试验中既要保持反应物处于液相传质反应状态，又要预防因为过大装满度而造成过高压力（不然会又要预防因为过大装满度而造成过高压力（不然会爆炸）。爆炸）。装满度普通控制在装满度普通控制在60-80%第50页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1、按设计要求选择反应物料，并确定配方；、按设计要求选择反应物料，并确定配方；2、探索配料次序，混料搅拌；、探索配料次序，混料搅拌；3、装釜，封釜，加压（至指定压力）、装釜，封釜，加压（至指定压力）4、确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）、确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）5、取釜，冷却（空气冷，水冷）；、取釜，冷却（空气冷，水冷）；6、开釜取样、开釜取样7、洗涤，干燥洗涤，干燥 8、样品检测（包含进行形貌、粒度分布、物相样品检测（包含进行形貌、粒度分布、物相 分析、比分析、比 表面积和晶型检测）表面积和晶型检测）第51页文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。1.流变学定义流变学定义 是研究物质流动和形变科学，是一门介于是研究物质流动和形变科学，是一门介于力学、化学、物理和工程学之间新兴交叉、边缘力学、化学、物理和工程学之间新兴交叉、边缘学科。学科。物质包含物质包含流体形态流体形态和和固体形态固体形态物质。物质。2.流变学研究对象：流变学研究对象：1）流动固体：）流动固体：一个弹一个弹性形变性形变和和黏性流动黏性流动同时存在物同时存在物体。体。弹性形变：弹性形变：短