高效气浮装置处理延迟焦化含油污水.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 21 日 作者简介：张鹏浩（1988），男，工程师，辽宁锦州人，汉族，大学本科，辽宁石油化工大学，研究方向为化学工程与工艺。-128-高效气浮装置处理延迟焦化含油污水 张鹏浩 中石化（天津）石油化工有限公司，天津 300270 摘要：摘要：因为各个炼油公司的原料特点、技术操作等状况各有不同，所以焦化装置产生的这股高浓度的污染物排放状况会存在一些差异。由于目前国内外对这些超高浓度含量污染物的处置工艺还不完善，大部分炼厂通过“间歇”排放途径排出至城市污水处理厂。污染物中的氢、氨氮含量、高油份等不但会影响炼钢厂内和周围的空气，同时也会对城市污水处理厂原有的气浮技术形成很大影响效果，还将影响其他生化处置效果和外排污染物 COD 的达标排放。所以，如何解决焦化设备含油污染已引起更多炼厂的关注。关键词：关键词：高浓度含油污水；延迟焦化；除油处理 中图分类号：中图分类号：TM621.8 0 引言 炼油延迟焦化装置含油污水是炼油废水的预处理，含有大量氮、氧杂环化合物，油、硫化物等。在生产过程中，通过各种研究，开发了一种集成的微纳米气泡气浮脱脂技术，以达到脱脂效果。借助新设备，可对高浓度含油废水进行延迟焦化装置处理。1 含油污水性质 国内的某炼油厂延迟焦化装置，含油污泥(即 V2 05 切水)是乳化能力很大的高含油污泥，体积约为180t/d。原处置方法是间歇性污水至一污处理厂(以下简称“一污”)，但由于一污现有的气浮除油方法效果并不理想，且出流的原油浓度也偏高，所以对污泥生化处理单元的质量影响很大，并曾多次出现外排污水原油浓度、COD 值等指标超标，严重影响了环保达标合格率。2 新型高效气浮装置处理焦化含油污水 2.1 现场情况 现在石化焦化焦化含油污水中所含的乳化程度、含油量都高，是的下游出现水污染等环境问题。经过前期几次静态和动态试验，研制了一体式微纳米气泡气浮除油设备。停机后，在炼焦现场通过停机期间的维护，构建了“V205 炼焦废水处理系统”（又称“除臭系统”）。预计净化能力可达 10t/h，半年后开始调试。2.2 高效气浮除油装置 新型高效空气浮选设备是一种集絮凝反应、微纳米泡沫生成、空气浮选、沉淀和渣处理于一体的污水连续处理设备。微纳米泡沫发生器是设备的核心部件，要改革传统的直接曝气法，不需要回流，便能使用 T型微通道来生成微纳米泡沫，利用压缩风通过纳米级孔道流入污泥中生成泡沫，再利用一定流量的污泥剪切，微纳米级泡沫源源不断地流入水体；并且利用协同生化药物剂型效应，污泥中原有的高乳化系统平衡被打破，形成密度相应较轻的絮凝状絮凝，由上升级数的微泡沫和小絮凝形成水垢，从而完成石油和废水的排出。与传统的涡凹气浮和水溶性气浮相比，该装置具有结构简单、微泡沫颗粒小、容量大，所生成的浮渣更密实、除油类和 COD 效能更高等级优势。2.3 污水处理系统流程 焦化 V205 污水处理装置主要分为：全自主加剂装置、含油污泥和除油分散物料的混合器、微纳米气泡发生器、油水分离器、渣罐、预制混凝土罐等。当启动污水泵时，将除油分散物料 A 由计量泵直接投入到管道中，与贫油污泥初步混匀、在压力下，它迅速进入微泡沫发生器装置，巨大的微纳米气体进入污水中，使微片状微气泡形成胚状，即微气泡和微片状形成在一起，然后结合产生小片状；和微絮凝剂 B 一起作用形成较大的絮凝剂，如快速上升的“簇”、“团”或“偏”（即“共凝聚气浮”）。此工艺不仅没有受水力震荡的限制，而且还能够减少渣水分解时间。上部浮渣经过刮渣系统直接排入到浮渣罐内，并进行返炼；下层处理后的清液则任其自流至回收水罐内回用。污水在经过除油技术的处理后，出水满足协议技术指标后进入 V208(冷焦水罐)内，这成为“冷焦水”中国科技期刊数据库 工业 A-129-的额外水循环利用；产生的浮渣将每 3-4 天进入灰泥清洗一次。反向精炼方法：大吹后将浮渣送入煤焦炭生产塔，再对渣上的废油进行煤焦油柱的残余热处理处理。桶内的药送到现场后，混凝土被泵入带有填料的平台上的药瓶中。3 应用运行情况(一)3.1 污水检测 JLBG-126 红外分光光度计用于检测污水中的含油量；紫外可见光谱分光光度计用于硫化物检测，检测标准必须符合 GB/T 16489-1996 标准；COD 检测符合 GB/T11914-1989.标准；泡沫含水量由原油含水量分析仪分析，检测标准应符合 GB/T 8929-2006 标准。3.2 污水处理 处置前，2V05 污水颜色呈现黄色，表面有少许的黑色污油。在现场采样时有刺鼻的氢硫基臭味；处置后水的色泽为微黄至无色，水体澄清透亮。焦化 V205 的含油污泥油含量、COD、硫代物在使用前后，焦化 V205 污泥油含量、COD、硫代物指数的变化很大，3 个指数最高分别超过了 47375，82648 和5100mg/L 以上，经高效气浮除油设备处理的污泥中的原油量、COD、硫代物分别可控制在 180、2000 和300mg/L 以内。长循环的三个主要技术指标，都高于国际技术协议所制定的标准。现场处置后的污泥，可用作焦化装置的冷却焦水回用。较油水平、COD2 项指数，污泥的硫去除率相对而言较低，但变化很大，而且与原污泥中的硫代物水平关联并不明确。主要成因可能性为：由于受上游水影响，水质波动区域很大，同时污泥中的硫浓度也不能全部由原油浓度确定，因此溶解度在水底的硫代物不一定因为原油的减少而降低。微纳米气泡气浮法基本上是一个物理化学除油法，针对溶解度于污泥中的化合物来说，其除去效应并不突出，所以存在着硫化物去除率相应较低、价格波动性很大的情形。3.3 浮渣分析 当三种浮渣在 105C（在窑中干燥至恒定重量）下进行试验时，其灼减损失分别为 77.7%、32.7%和51.8%。浮渣的易油性部分、挥发性酚和其他有机物（沸点105）以及泡沫的破坏会造成漏气，这种漏气可能接近水垢中的含水量，远小于凹空气浮选和溶解空气浮选时产生的浮渣（含水量 90%）。当三个样品的浮渣温度低于 400C 时，105C 的最大减燃百分比之和超过 99.5%，表明当温度低于 400C 时，浮渣会完全挥发。因此，如果将该成套设备形成的浮渣送入焦炉滚筒进行精炼，则不能形成新的浮渣。3.4 装置回收的效益 延迟焦化装置将含油污泥中的原油浓度平均值按1%计，每 180t 污泥中每天可回收约 1.8t 原油，所回收的污原油则可返炼并到 CFB 锅炉中焚烧，按 2500 元/t 计算，每年生产按 300d 计算。每年污油部分所可带来的利润是：3001.82500=135 万元。净化完成后，其中一部分用作冷焦水，另一部分则需流入废水蒸馏脱硫后用作净化水。总水量的 75%为循环水总量，每年节约淡水用量为：3001800.7540000 吨。每吨水的价格为 1.7 元，每年节省的水费可达：400001.7=68000 元。通过处理之后，V205 污水的渣、液全部都能够回用，不再外排，这样就每年都能够降低对污水处理的投资。目前处理 1t 污泥的平均运行费约为 2 元，5.4万吨污泥减排的平均节约处理费为:5.42=10.8 万元。将上述 3 点合计，年均可带来的直接效益约为：135+6.8+10.8=152.6 万元。4 应用运行情况(二)某公司延迟焦化污水除焦粉技术改造设计加工量18.5t/h（最大 20t/h），操作弹性范围 30120%，原料为焦化装置分馏塔顶气液分离罐的污水和放空塔顶油水分离罐的污水；原料性质：焦化含硫污水及含油污水（含石油类 1501700mg/l、悬浮物 35006000mg/l、硫化物 6000mg/l、氨氮 2000mg/l、酚）。4.1 工艺流程简述及原理 4.1.1 原料缓冲部分 焦化分馏塔顶含硫污水经含硫污水泵 P-114，焦化放空塔顶含硫污水经放空塔顶污水泵 P-112 送至缓冲罐 D-401 后，进行缓冲沉降隔油；D-401 定期排油至污油罐 D-404，污油在 D-404 中沉降切水后送至焦化放空塔回炼。混合后的含硫污水经含硫污水泵 P-401A/B 送至“超声波破乳装置+正压全密闭浮选沉降一体化处理装置+预涂层膜过滤装置”成套装置处理。4.1.2“超声+气浮+过滤”部分：“超声+气浮+过滤”成套装置包括超声破乳装置中国科技期刊数据库 工业 A-130-M-401、气浮撬 SR-401、过滤撬 SR-402。1）含硫污水先经过 M-401 实现乳化油破乳，在不加药的条件下，利用气浮撬（浮选沉降一体化处理装置）SR-401 实现焦油隔除和浮选分离、焦粉沉降分离；无法正常分离的几微米几百纳米之间分布乳化状焦油和焦粉最后经过预涂层膜过滤彻底去除。气浮撬SR-401 内利用溶气（氮气）加压释放的方式产生的微气泡，将水中的乳化油快速浮托至顶部，并经顶部集油帽收集焦油，采用污油泵强制外排回收；之后污水向下流经分离区中下部时，在此处设置大间距、耐污堵波纹板分离单元强化焦粉沉降分离，沉降分离出来的焦粉在底部集泥斗沉积收集，采用排泥泵强制外排，处理出水经设置在波纹板分离单元和底部集泥斗的集水系统收集，进入后续预涂层膜过滤装置 SR-402 进行预涂层膜过滤处理。SR-401 脱除的污油排至放空塔回炼，焦粉排至焦化浮渣罐，撬顶废气经真空泵 P-405排至低压火炬管网。2）预涂层膜运行有涂膜流程、过滤流程和反洗流程三个大流程组成，预涂层膜装置开始运行后，预涂层膜系统自动进入涂膜流程，涂膜结束进入过滤流程，过滤 12h 或跨膜压差达到 0.07MPa 时，系统进入反洗流程。SR-402的处理后的含硫污水进入清水罐D-402，SR-402 产生的反冲洗污水排至反洗废水罐 D-403，然后经反洗排污泵 P-404 送至焦化浮渣罐。4.1.3 汽提部分 经除油、除焦粉后的含硫污水进入清水罐 D-402，经产水泵P-402A/B一路经焦化含硫污水出装线外送至硫磺回收污水汽提装置污水出装线；另一路经原料-净化水换热器 E-401A/B 与汽提塔底净化水换热至 95后送入汽提塔顶，含硫污水在汽提塔内自上而下，经过蒸汽汽提后脱除硫化氢和氨；塔顶气送至焦化分馏塔顶，随分馏塔顶气经冷凝后送至下游处理；汽提塔底净化水经原料-净化水换热器 E-401A/B 与原料水换热至 76后，通过净化水泵 P-403 增压后，经净化水冷却器 E-402 冷却后送至污水处理厂。4.2 技术原理及出水水质要求 4.2.1 正压全密闭浮选沉降一体化处理装置技术原理 超声波破乳原理：一般认为超声波可使介质产生机械振动、空化作用和热作用,用超声波进行污油脱水主要利用的是机械振动作用和热作用。(1)机械振动作用可促使水中“污染物粒子”产生位移效应，即在超声波机械振动下向波谷聚集，然后根据碰撞效应使小颗粒凝聚成大颗粒，在重力作用（油）上浮或（泥）下沉降分离。(2)降低油水界面膜强度和污油的粘度。一方面，界面摩擦使油水分界处温度升高，使界面膜容易破裂，即油包水(W/O)或水包油(O/W)体系被破坏；另一方面，污油吸收部分声能转换成热能，降低了污油的粘度。从而有利于水滴聚并,使油水分离。在浮选沉降一体化处理装置内，先利用溶气（氮气）加压释放的方式产生的微气泡，将水中的焦油快速浮托至顶部，并经顶部集油帽收集焦油，采用污油泵强制外排回收；之后污水向下流经分离区中下部时，在此处设置大间距、耐污堵波纹板分离单元强化焦粉沉降分离，沉降分离出来的焦粉在底部集泥斗沉积收集，采用排泥泵强制外排，处理出水经设置在波纹板分离单元和底部集泥斗的集水系统收集，进入后续预涂层膜过滤装置进行预涂层膜过滤处理。出水水质：通过超声破乳后（不能投入化学药剂破乳以改变焦油焦粉的状态），经过沉降浮选分离后油含量150 mg/l，出水浊度300NTU，去除最小焦粉粒径为 20m。4.2.2 预涂层膜装置技术原理 预涂层膜过滤技术是新型膜过滤技术，该技术采用特殊的合金金属膜作为膜骨架，采用特制的多孔金属氧化物作为涂层材料。污水通过预涂膜层时，颗粒物在范德华力、静电力和疏水性作用下吸附在预涂层粉末的细小颗粒上，达到去除悬浮物的效果，同时吸附在膜层表面的污染物，会进一步提高膜的过滤精度，提高产水水质；当截留的污染物达到一定程度后，通过反洗、爆膜、涂膜的方式将污染物及膜层材料反洗出过滤器并重新获得新的过滤涂层。预涂层膜过滤装置进水来自前一级正压全密闭浮选沉降一体化处理装置出水，由预涂膜供水泵提升进入事先已完成涂膜的预涂层膜过滤器进行过滤，将水中乳化状态的焦油、焦粉过滤去除。当跨膜压差达到设定值时，通过氮气进行爆膜和水反洗将滤除的焦粉颗粒连同预涂膜层一起清洗掉，膜管达到起始洁净状态，重新进行涂膜、过滤。中国科技期刊数据库 工业 A-131-出水水质：石油类100mg/l，浊度1.0NTU，粒径1.0m。4.2.3 汽提塔 汽提处理后的净化水基本无味，H2S10ppm，NH370ppm。4.3 实际试运情况 污水除焦粉系统运行，原料为焦化装置分馏塔顶气液分离罐（D-102）及接触冷却塔顶油水分离罐（D-106）的污水，通过调试，预涂膜过滤后产水浊度、石油类均满足设计要求，具体化验数据如下（只列举部分数据）：根据现场调试结果，预涂层膜过滤装置对焦化废表 1 化验数据 采样日期 样品照片 样品成绩 第一天 浊度（NTU）过滤产水 0.48NTU 石油类 原水 766mg/L 过滤产水 59mg/L 第二天 浊度（NTU）气浮出水 425NTU 过滤产水 0.41NTU 石油类 原水 3600mg/L 过滤产水 170mg/L 第三天 浊度（NTU）气浮出水 309.5NTU 过滤产水 0.54NTU 石油类 原水 5373mg/L 过滤产水 132mg/L 第四天 浊度（NTU）气浮出水 418NTU 过滤产水 0.46NTU 石油类 原水 14894mg/L 过滤产水 75.2mg/L 第五天 浊度（NTU）气浮出水 416NTU 过滤产水 0.54NTU 石油类 原水 20189mg/L 过滤产水 29.3mg/L 第六天 浊度（NTU）气浮出水 400NTU 过滤产水 0.47NTU 石油类 原水 3491.9mg/L 过滤产水 179.1mg/L 第七天 浊度（NTU）气浮出水 208NTU 过滤产水 0.56NTU 石油类 原水 4812mg/L 过滤产水 102.3mg/L 中国科技期刊数据库 工业 A-132-水除油、除焦粉效果明显，出水感官澄清。可以有效的去除水中的石油类、悬浮物等污染物，根据中试结果，预涂层膜可以去除水中 80%以上的油类及全部的悬浮物，出水浊度均小于 1。石油类100mg/l（不含水中的酚、醛酮、烷烃衍生物等水溶性的有机物）；浊度1.0NTU。达到焦化废水后续处理工艺段进水要求。5 结束语 新型高效气浮除油设备，可有效的解决某石化炼厂延迟焦化含油污染，并可用作焦化装置冷焦水的补给水及回用；生成的浮渣含水量很低，可运往焦炭塔内回炼以利用其中的绝大部分污油，对工艺没有产生干扰;这种方法操作，一年可带来近百亿元的效益。某石化炼厂的延迟焦化系统贫油污水是高油产量且乳化强烈的工业废水，经过达标处理后再回用，不但降低了水污染的外排，还有利于生活质量改善。所以，这套技术有着巨大的环保价值和社会效益。参考文献 1周付建.一体式气浮装置高效处理延迟焦化含油污水J.环保科技,2022,28(2):13-16.2谢鹏波,徐志达.广州石化延迟焦化含硫污水的处理技术探讨J.炼油技术与工程,2017,47(7):54-57.