某铀矿山离子交换吸附工艺影响因素试验研究_曹彪.pdf

山东化工收稿日期:20220807作者简介:曹彪，本科，工程师，现从事硬岩铀矿水冶技术管理工作。某铀矿山离子交换吸附工艺影响因素试验研究曹彪1，段海城1，董宏真1，费亚男2(1中核韶关锦原铀业有限公司，广东 韶关512328;2中核(广东)科技有限公司，广东 韶关512029)摘要:针对某铀矿浸出液离子交换吸附工艺树脂饱和容量低、尾液含量高等问题，通过模拟生产使用的密实移动床，开展室内离子交换吸附条件试验;根据矿石性质和树脂选择性，确定了离子交换吸附工艺的主要影响因素。本次试验主要研究了铀浓度、pH 值、Fe3+浓度和 Cl浓度对树脂吸附效果的影响。试验结果表明:浸出液中铀浓度对树脂吸附效果影响较大，pH 值、Fe3+浓度和 Cl浓度控制在一定范围内对吸附影响较小。通过本次研究，为铀浸出回收工艺控制提供了依据，有利于降低尾液铀浓度，提高吸附效果，保证各工序有效衔接及稳定运行。关键词:铀;树脂;吸附;影响因素中图分类号:TQ0283文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03005203The Experimental esearch on Influencing Factors of Ion Exchange AdsorptionProcess in a Uranium MineCao Biao1，Duan Haicheng1，Dong Hongzhen1，Fei Yanan2(1ShaoguanJinyuan Uranium Co，Ltd，CNNC，Shaoguan512328，China;2China Nuclear(Guangdong)Technology Co，Ltd，Shaoguan512029，China)Abstract:Aiming at the problems of low resin saturation capacity and high uranium concentration in the recycled liquid that in theion exchange adsorption process of uranium in leaching solution，the indoor ion exchange adsorption condition tests were carriedout by simulating a packed moving bed used in productionAccording to the properties of uranium ore and the resin selectivety，themain influencing factors of ion exchange adsorption process were determinedThis experiment mainly studied the influence ofuranium concentration，pH，Fe3+concentration and Clconcentration on the adsorption effect of resinThe results show that theconcentration of uranium in leaching solution has a great influence on the adsorption effect of resin，while the pH，theconcentration of Fe3+and Clcontrolled within a certain range has little influence on the adsorptionThrough this experimentalresearch，the basis for the control of uranium leaching and recovery process is provided，which is conducive to reducing theconcentration of uranium in the recycledliquid，improving the adsorption effect and ensuring the effective connection and stableoperation of each processKey words:uranium;resin;adsorption;influencing factors目前从溶液中回收铀主要有溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法1。离子交换法是用选定的离子交换树脂吸附浸出液中的铀，树脂的活性官能团与浸出液中带有相同电荷的离子发生交换反应，可将浸出液中的铀选择性地吸附到树脂上，同时可使用解吸溶液将树脂中的铀进行交换到溶液中，实现铀的富集和回收。离子交换树脂具有较好的选择性，既能从清液中提取铀，也可从矿浆中提取铀，适用于溶浸采铀法的回收。离子交换法中具有树脂反复使用，材料和化学试剂消耗量少，吸附尾液循环使用等特点，因而离子交换技术得以广泛的应用26。在铀水冶领域最常用的离子交换设备主要有密实固定床和密实移动床两种类型78，铀矿山根据吸附原液浊度、铀浓度等选择相应的床层设计生产工艺。南方某硬岩铀矿水冶厂采用酸法堆浸，浸出液处理采用密实移动床离子交换工艺，四塔串联逆流淋洗，一塔转型，塔内树脂为 408强碱性阴离子型。在生产中受原液铀浓度、氯离子、pH 值以及其他杂项离子等影响，存在生产工艺参数不稳定，离子交换过程中要时常根据参数变化做出调整，不利于现场管理且影响后续树脂淋洗和产品沉淀工序。因此，需对现有生产工艺系统进行优化改进研究，实现精细化控制，保证系统运行稳定，为自动化控制打下基础。1试验原理及思路11原液性质取吸附原液对主要元素分析，结果如表 1 所示。表 1原液主要元素分析结果元素含量/(gL1)元素含量/(gL1)U0327SiO2237Fe203F249Al478Cl146Ca056K0064Mg173Na103Mn147PO43013SO422978pH 值18412试验原理铀在硫酸溶液体系中主要以 UO2(SO4)34络离子形式存在，其次是 UO2(SO4)22，再其次是 UO2SO4中性分子，而以UO22+阳 离 子 形 式 存 在 的 分 数 最 少。因 此，铀 大 部 分 以UO2(SO4)34的形式被强碱性阴离子树脂吸附，用强碱性阴离子交换树脂吸附硫酸浸出液中的铀，其化学反应为:25SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.011第 3 期4(4N)+X+UO22+3SO42(4N)4 UO2(SO4)3+4X(1)2(4N)+X+UO22+2SO42(4N)2 UO2(SO4)2+2X(2)而当溶液 pH 值提高到 3 4 时，UO22+离子会发生水解反应。溶液中除了铀离子外，在浸出液中还含有大量的阳离子杂质，如 Mn2+、Fe2+、Mg2+等等，当用阴离子交换树脂吸附时，这些杂质离子不被吸附。但对同时存在的 Fe3+，当它的浓度较高时，能与硫酸根发生以下反应:Fe3+nSO42Fe(SO4)n(32n)(3)Fe(SO4)n(32n)络阴离子与 UO2(SO4)n(22n)将发生竞争吸附。13研究思路针对堆浸浸出液的特点，开展室内条件试验研究，通过小型条件试验，确定溶液性的离子交换吸附影响因素及工艺参数。室内吸附条件试验采用直径 20500 mm 的有机玻璃柱作为离子交换柱，进行动态吸附试验。试验装置主要由吸附柱、吸附原液储槽、恒流泵和自动取样器组成，如图 1 所示。试验所用树脂型号为 408强碱性阴离子树脂，树脂经清洗后量取 50 mL 装入试验柱，试验采用单柱上进液方式，流出液中铀质量浓度大于等于 5 mg/L 视为树脂穿透，吸附原液采用新堆铀浓度较高的浸出液，再根据各条件试验所需进行稀释。图 1试验装置示意图2离子交换吸附条件试验21铀浓度对树脂吸附效果的影响吸附原液中铀浓度一方面影响树脂铀容量，另一方面也对塔的操作流速产生影响。试验条件:调节吸附原液 pH 值为30，控制吸附原液中铀浓度，考察铀浓度对树脂吸附效果的影响。试验结果见表 2 和图 2。表 2铀浓度对树脂吸附效果的影响编号铀质量浓度/(gL1)穿透体积/BV饱和体积/BV树脂穿透容量/(gL1)树脂饱和容量/(gL1)101031512561524223220206121223225436853031110518430414317404121061624011476450498951434413532560597841224955587470712741045026624580795679851616532图 2铀浓度对树脂吸附效果的影响从表 2 和图 2 中可以看出，提高吸附原液中铀浓度，可使树脂吸附铀容量增加，主要原因为原液中铀浓度增加，可以提高硫酸铀酰离子的竞争吸附能力，但随着原液铀浓度的继续升高，树脂穿透容量变化不大。此外，吸附原液铀浓度升高导致树脂穿透体积降低，不利于生产过程控制。因此根据试验结果并结合堆浸生产实际，原液铀质量浓度控制在 0407 g/L 较为适宜。22pH 值对吸附效果的影响原液 pH 值主要受矿石浸出的控制，但原液 pH 值对树脂吸附效果有影响。试验条件:控制吸附原液铀浓度为 0417 g/L，通过硫酸和氢氧化钠调节原液 pH 值，考察 pH 值对树脂吸附效果的影响。试验结果见表 3 和图 3。表 3pH 值对树脂吸附效果的影响编号pH 值穿透体积/BV饱和体积/BV树脂穿透容量/(gL1)树脂饱和容量/(gL1)11138210832523725215293117364139123204981313844426442481031424026453853061081584247486563641101634297491174011101604315481635曹彪，等:某铀矿山离子交换吸附工艺影响因素试验研究山东化工图 3pH 值对树脂吸附效果的影响从表 3 和图 3 中可以看出，随着吸附原液 pH 值的升高，树脂穿透容量和饱和容量增加，这是因为溶液 pH 值对树脂吸附铀的影响主要与溶液中 HSO4H+SO42的反应平衡有关。降低溶液 pH 值，反应向左移动，溶液中硫酸氢根增多，而强碱性阴离子树脂对硫酸氢根比对铀酰络阴离子和硫酸根更有亲和力，对铀的竞争吸附能力强。同时受树脂吸附性能等因素影响，再结合堆浸过程中提高 pH 值影响矿石浸出的实际情况，吸附原液 pH 值控制在 1530 较为适宜。23Cl浓度对吸附效果的影响由于 Cl对强碱性阴离子交换树脂是一种很好的淋洗剂，因此树脂在树脂吸附时，需考虑原液中 Cl的浓度影响。试验条件:吸附原液铀质量浓度为 0415 g/L，加入氯化钠调节溶液中 Cl浓度，同时控制 pH 值为 25，考察 Cl浓度对树脂吸附效果的影响。试验结果见表 4 和图 4。表 4Cl浓度对树脂吸附效果的影响编号Cl质量浓度/(gL1)穿透体积/BV饱和体积/BV树脂穿透容量/(gL1)树脂饱和容量/(gL1)105110113941864635209798129402744433155951223918432142028410934663716525682101338535246308769431113367图 4Cl对树脂吸附效果的影响从表 4 和图 4 可以看出，原液中 Cl浓度将会降低树脂对铀的吸附效果，特别是 Cl超过 15 g/L 时出现拐点。其原因主要是 Cl作为一种较好的淋洗剂，在树脂吸附过程中，随着 Cl浓度增加，会将树脂中的铀淋洗返回溶液中，从而影响树脂的吸附效果。生产过程中会将淋洗后的树脂采用硫酸转型，再用于吸附工序。由于生产过程中会循环使用吸附尾液和转型液作为浸出剂，再加上矿石中会有少量的 Cl产生，无法将原液中的 Cl完全去除，因此在生产中将原液 Cl质量浓度控制在 15 g/L 以内较为适宜。24Fe3+浓度对吸附效果的影响由于三价铁离子与硫酸根会生成络阴离子，树脂将对其进行一定的吸附，从而影响树脂对铀的吸附效果。试验条件:吸附原液铀质量浓度为 0411 g/L，加入硫酸铁调节溶液中 Fe3+浓度，同时控制 pH 值为 25 和 Cl质量浓度为 10 g/L，考察 Fe3+浓度对树脂吸附效果的影响。试验结果见表 5 和图 5。表 5Fe3+浓度对树脂吸附效果的影响编号Fe3+质量浓度/(gL1)穿透体积/BV饱和体积/BV树脂穿透容量/(gL1)树脂饱和容量/(gL1)105599138402343862101961413925431731479514438794321420393137379342855248841433417429663067914032204169图 5Fe3+对树脂吸附效果的影响从表 5 和图 5 可以看出，随着吸附原液中 Fe3+浓度升高，树脂穿透容量逐渐降低，但树脂饱和容量变化不大。主要原因是Fe3+与 SO42形成络阴离子 Fe(SO4)2和 Fe(SO4)33，络阴离子的吸附速度比硫酸铀酰快，因此树脂与吸附原液接触，首先吸附Fe3+络阴离子，占据了树脂的官能团，降低了树脂对铀吸附的穿透容量。但由于硫酸铀酰比 Fe3+络阴离子对树脂的亲合力强，随着吸附继续进行，树脂中 Fe3+络阴离子占据的官能团将会被硫酸铀酰替代，最终使树脂对铀的饱和容量保持不变。由于生产工艺重点在树脂对铀的穿透容量，并结合堆浸生产矿石中的Fe3+会被浸出，因此在生产中将原液 Fe3+质量浓度控制在20 g/L以内较为适宜。(下转第 57 页)45SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期图 4Bi(III)配合物中 CH 作用22铋配合物的抗肿瘤活性铋配合物及其配体对人膀胱癌细胞株 T24、人肺癌细胞株A549、人胃癌细胞株 MGC803 和人乳腺癌细胞株 MDAMB231 的细胞毒性实验通过 MTT 实验进行了检测。如表 3 所示，配体对所有的癌细胞株的细胞毒性很低，其 IC50值均大于30 mol/L。然而铋配合物对所有测试的癌细胞株展现出了良好的抗肿瘤活性(IC50=125317 mol/L)，且其活性要优于阳性对照顺铂，这表明铋配合物具有较好的抗肿瘤广谱性，且有较好的抗肿瘤应用潜力。其中，铋配合物对人膀胱癌细胞株T24 的活性最优，IC50值达到了 125 mol/L。铋配合物对正常细胞株 HL7702 的毒性同样被测试，其IC50值均为癌细胞株的 25 倍，这表明铋配合物对正常细胞株的毒性较低，具有一定的选择性。表 3铋配合物对不同细胞株 48 h 的 IC50值化合物IC50值/(molL1)配体铋配合物顺铂T2430125 0261038 058A54930317 0191396 040MGC80330256 0181744 062MDAMB23130287 0221519 051HL770230689 031865 0323结论合成了一种2吡啶甲醛缩氨基硫脲铋配合物，通过 X 射线单晶衍射仪测试了其晶体结构，铋配合物为四核结构。此外，通过 MTT 实验测试了其抗肿瘤活性，其对多种癌细胞株表现出优秀的抗肿瘤活性，其中对人膀胱癌细胞株的活性最优，且对正常细胞株的活性较低，具有一定的选择性。基于此，本文的研究可为设计抗肿瘤金属药物提供一定的研究基础和参考。参考文献 1 BAABAS K，MILNE，LUIE D，et alCisplatin:a reviewof toxicities and therapeutic applicationsJ Veterinary andComparative Oncology，2008，6(1):118 2 FANG C，LOU D，ZHOU L，et alNatural products:potentialtreatments for cisplatin induced nephrotoxicityJ ActaPharmacologica Sinica，2021，42(12):19511969 3 TCHOUNWOU P B，DASAI S，NOUBISSI F K，et alAdvances in our understanding of the molecular mechanisms ofaction ofcisplatinincancertherapy J JournalofExperimental Pharmacology，2021，13:303 4 OUYANG，YANG Y，TONG X，et alPotent anticancer activity of a new bismuth(III)complex against human lungcancer cellsJ Journal of Inorganic Biochemistry，2017，168:1826 5 BIAND G G，BUFOD NBismuth compounds and preparations with biological or medicinal relevanceJ Chemicaleviews，1999，99(9):26012658 6LI W，JIN L，ZHU N，et al Structure of colloidal bismuthsubcitrate(CBS)in dilute HCl:unique assembly of bismuthcitrate dinuclear units(Bi(cit)2Bi2)J Journal of theAmerican Chemical Society，2003，125(41):1240812409 7 OUYANG，YANG Y，TONG X，et alPotential anticanceractivity of a novel Bi(III)containing thiosemicarbazonederivativeJ Inorganic Chemistry Communications，2016，73:138141 8STACY A E，PALANIMUTHU D，BENHADT P V，et alZinc(II)thiosemicarbazone complexes are localized to thelysosomal compartment where they transmetallate with copperions toinducecytotoxicity J JournalofMedicinalChemistry，2016，59(10):49654984 9 MATESANZ A I，HEEO J M，QUIOGA A GChemicaland biological evaluation of thiosemicarbazone bearingheterocyclic metal complexes J Current Topics in MedicinalChemistry，2021，21(1):5972 10PAJAPATI N P，PATEL H D Novel thiosemicarbazonederivatives and their metal complexes:recent development J Synthetic Communications，2019，49(21):27672804(本文文献格式:盖爽爽，蒋才云氯桥联四核 Bi(III)配合物的合成和晶体结构及其抗癌活性 J 山东化工，2023，52(3):5557)(上接第 54 页)3结论采用 408强碱性阴离子型吸附酸性体系下的铀时，受树脂性能和生产工艺的影响，控制原液铀质量浓度 0407 g/L、pH 值 1530、Cl质量浓度15 g/L、Fe3+质量浓度20 g/L 有利于树脂吸附和工艺控制。参考文献 1梅里特 C铀的提取冶金学M 北京:科学出版社，1987:141 2 黄汉嘉，李占春离子交换技术在火山热液铀钼类型矿石堆浸生产中的应用 J 铀矿地质，2007，23(3):187192 3 牛玉清，韩青涛，王肇国用阴离子交换树脂从含氯离子较高的硫酸浸出液中回收铀 J 铀矿冶，2003，22(2):8487 4 张建国，陈绍强，齐静离子交换法深度净化铀矿冶废水中铀的研究 J 铀矿冶，2000，19(2):96101 5 张镛，许根福离子交换及铀的提取M 北京:原子能出版社，1991:156 6 王肇国用离子交换法从碱性地浸液中回收铀的试验研究 J 湿法冶金，1998，66(2):1113 7 宫传文离子交换设备在我国铀提取工艺中的应用(待续)J 铀矿冶，2004，23(1):3134 8 宫传文离子交换设备在我国铀提取工艺中的应用(待续)J 铀矿冶，2004，23(2):7883(本文文献格式:曹彪，段海城，董宏真，等某铀矿山离子交换吸附工艺影响因素试验研究J 山东化工，2023，52(3):5254+57)75盖爽爽，等:氯桥联四核 Bi(III)配合物的合成和晶体结构及其抗癌活性