添加剂对铝合金宽温硫酸阳极氧化膜的影响研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 23 日 作者简介：左佳鑫（2002），女，汉族，山东潍坊人，本科，广西大学资源环境与材料学院，助理研究员、研究方向为铝合金表面防护。-145-添加剂对铝合金宽温硫酸阳极氧化膜的影响研究 左佳鑫 颜小倩 李紫晗 何 欢（通讯作者）梁天权 广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004 摘要：摘要：采用 X 射线衍射仪法（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能谱仪（EDS）等研究了在 30下有机酸、多元醇和盐类等添加剂对铝合金硫酸阳极氧化膜的表面形貌与性能的影响规律，阐明了添加剂对氧化膜性能的影响机理。研究结果表明：硫酸电解液中加入添加剂可制备出孔径约为 20nm 的多孔型阳极氧化膜。氧化膜的化学成分主要是 Al 和 O，及少量的 S，沸水封闭氧化膜的组成相主要是勃姆体（AlOOH）和 Al2O3。添加剂的加入提高了氧化膜的致密度、厚度和耐腐蚀性能。关键词：关键词：添加剂；阳极氧化膜；表面形貌；膜厚；耐腐蚀性能 中中图分类号：图分类号：TG146 0 引言 铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，因其具有密度小、比强度高等优点，在交通运输、通讯、电子、航空航天以及建筑行业领域中有着广泛的应用。铝的化学性质十分活泼，在常温下会发生氧化而在其表面生成一层自然氧化膜，由于膜极薄且硬度低，不足以抵抗恶劣环境造成的腐蚀以及外界摩擦而造成的破坏。因此必须对其进行表面处理1，2。目前国内外广泛应用的硫酸直流阳极氧化，工艺配方简单、生产成本低、膜透明度高、耐蚀性和耐磨性好、电解着色和化学染色容易、氧化膜综合性能较好等，但对电解液温度要求苛刻，高于 25时出现粉化现象、氧化膜变疏松、耐磨性差、色差不均等质量问题。铝阳极氧化膜的形成与合金成分及物相组成、阳极氧化电解液组分和阳极氧化工艺如电解液浓度、温度、电流、时间、槽液搅拌和反应生成物等因素有关3。这些因素对阳极氧化膜的生长、溶解以及膜的结构和性能等有决定性的影响。近年来铝及铝合金阳极氧化膜硬度高，耐磨性好，耐高温，并且具有优良的电绝缘性和耐蚀性，各种新工艺不断出现得到了迅速发展，其中添加剂宽温快速阳极氧化工艺是一个重要的发展趋势3-5。王为等6人通过向电解液中加入甘油增加了阳极氧化形成多孔膜的厚度和增强氧化膜的韧性。相关研究7-11表明通过向硫酸电解液中添加适量的草酸、乳酸、丙三醇和导电盐硫酸镍,以及稀土盐等其中的一个或多个添加剂的方法，宽化了铝合金阳极氧化温度范围和提高了膜的生产效率，有效地克服了传统硫酸阳极氧化缺点：低温（20-40）、低电流密度（1.0-1.5A/dm2）,快速高效的制取氧化膜，完善铝材的表面处理工艺，提高铝材的深加工技术从而节约成本并促进经济发展。电解液温度是决定氧化膜质量的重要因素。温度从 20上升到 30，膜的溶解速度约增加 3 倍。研究发现在硫酸电解液中加入草酸可降低阳极氧化膜层对温度的敏感性，抑制膜的溶解，使硫酸氧化处理温度提高约 5。在电解液中加入有机羧酸和醇类，在氧化过程中与硫酸反应生成酯类，具有负反馈效应，对氧化膜的溶解有自动控制和调节的效果。在硫酸电解液中添加己二酸有机弱酸，有机弱酸在溶液中存在电离平衡，使局部 PH 提高，减少了孔内溶液对氧化膜的溶解。羧酸可与 Al 的氢氧化物反应生成 Al-OOC-R 型化合物，它在酸性溶液中是可溶的。己二酸根离子与 Al3+反应生成 Al2(C6H8O4)3，能够抑制氧化槽液对氧化膜的进一步溶解。利用有机弱酸的基团能强烈吸附在呈正电荷的-Al2O3 膜层上形成一层吸附缓冲层，阻碍硫酸对氧化膜的溶解，提高成膜比。同时添加剂对氧化膜的微孔结构也有影响，使其表面减少，降低了溶解速度。该中国科技期刊数据库 工业 A-146-法与普通硫酸法相比可省一台冷冻机，节省电能，降低成本。本实验通过在硫酸电解液中添加有机羧酸草酸、多元醇甘油、柠檬酸钠以及导电盐硫酸镍等，研究添加剂对铝合金表面阳极氧化膜的表面形貌及结构、氧化膜厚度、膜化学成分和相组成，以及耐腐蚀性能的影响，探讨在 30条件下添加剂对氧化膜的显微结构与性能的影响机制，为铝及其合金宽温阳极氧化工艺的改进与完善提供理论参考。1 实验 1.1 实验材料 试验用的试样为轧制板状的 1100 铝合金，规格为50mm30mm1mm。电解液为硫酸电解液，硫酸浓度为160 g/L；添加剂主要有草酸（10 g/L）、甘油（10 g/L）、柠檬酸钠（10 g/L）和硫酸镍（2 g/L）。其他 试 剂或 装 置：硝 酸、盐 酸、重 铬 酸钾（K2Cr2O7）、NaOH、蒸馏水、纯铝板（阴极板）等。1.2 实验仪器 阳极氧化膜制备装置为GPK-100/12B4L0F1高频开关标准脉波电源，机械搅拌用 HJ-3 型数显恒温磁力搅拌器；采用 SU8020 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能谱仪（EDS）分析氧化膜的表面形貌和微观结构、以及膜的化学成分，用 D/Max 2500PC 型 X 射线衍射仪（XRD）分析氧化膜的物相组成，采用 CHI660E 电化学工 作 站 测 试 试 样 的 Tafel 极 化 曲 线，溶 液 为3.5wt%NaCl，扫描速度为 5mV/s。其它辅助设备及仪器：HWS-24 型电热恒温水浴锅、PS-30 型超声波清洗器、FA2204 型电子天平、温度计、玻璃棒等。1.3 工艺流程 脱脂水洗碱洗水洗酸洗水洗阳极氧化水洗封孔水洗干燥性能分析。阳极 氧 化前，铝试 片 用 的除 油 脱脂 采 用在15wt%H2SO4 溶液室温下清洗 3min；蒸馏水洗后进行的碱洗侵蚀液为50g/L NaOH 溶液，温度为50-65，3min；去离子水洗后用的酸洗（去灰）为 1:1（vol）HNO3 溶液，3min；再用去离子水清洗干净。阳极氧化膜制备的工艺参数为：温度（302），35min，阳极氧化电流密度：JA=1.80A/dm2，搅拌方式为机械搅拌。封孔为沸水封闭 30min。1.4 氧化膜结构与性能的分析 铝试片阳极氧化处理和沸水封孔后吹干用于性能分析：表面形貌、厚度、XRD、EDS、FESEM，以及耐腐蚀性能等。采用环氧树脂+固化剂将经阳极氧化后的铝试片进行镶样，经磨制、抛光后用于分析氧化膜截面形貌和厚度。用点滴法测定氧化膜的耐腐蚀性能。腐蚀溶液成分：盐酸(25ml)+重铬酸钾（3g）+蒸馏水（75ml）。试样氧化封闭处理后烘干、放置 24h 后进行耐腐蚀性能测试，记录溶液由橙黄色变为绿色的时间，计算三个腐蚀点数据的平均值用于表征氧化膜的耐腐蚀性能。2 结果与分析 2.1 氧化膜的表面形貌 铝合金阳极氧化膜的表面形貌如图 1 所示。由图可见氧化膜均为多孔型的阳极氧化膜，膜的孔径约为20nm，孔的壁厚约为 10nm。无添加剂的电解液中制备得到的阳极氧化膜表面被电解液侵蚀相对比较严重（如图 1a），局部纳米孔的孔壁较薄，甚至被溶解掉了，导致孔的锥度增大或几个孔的外表面相连。孔径的直径为 20 35nm。而在含有添加剂的电解液中制备得到的阳极氧化膜的表面比较均匀（图 1b），纳米孔径的直径也较小，约为 10 20nm 的孔，孔的平均壁厚约为10nm。氧化膜的表面被侵蚀程度要比无添加剂的情况的下的轻得多。由图 1 计算可知，无添加剂的氧化膜孔密度为1.751011 个/cm2，有添加剂组的氧化膜孔密度约为2.341011 个/cm2，可见在有添加剂的条件下制得的氧化膜的表面比较致密。这与在氧化膜制备过程中，在电解液中加入添加剂后，电解液导电能力增强，提高氧化膜的空隙形核率。同时，电解液的导电能力的增强也使氧化膜表面的电阻效应降低，添加有机物羧酸、多元醇与氧化膜表面的作用，回路的局部焦耳热溶解减弱，因而氧化膜的表面被侵蚀也相对降低，故膜的表面较均匀、致密及光亮3,7,10-11。2.2 氧化膜的化学成分与相分析 有添加剂与无添加剂的电解液制备得到的阳极氧 中国科技期刊数据库 工业 A-147-(a)无添加剂 (b)有添加剂 图 1 不同电解液中制得的阳极氧化膜的 SEM 表面形貌 化膜的成分均为 Al、O 和少量的 S 组成，如图 2 和表 1所示。氧化膜的 O 的含量最高，约为 60wt%，Al 的含量约为 35wt%，其原子百分含量分别约为 70at%和25at%。膜中的 S 的含量约为 4wt%，且在添加剂存在的情况下含量略有降低。由此知氧化膜的主要组成应为Al 的氧化物或氧化物的水合物。氧化膜的 S 元素是以Al2(SO4)3 相存在，其形成原因是在制备过程存在如下反应过程形成1：Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O 图 2 (a)无添加剂与(b)有添加剂的电解液制备的氧化膜的 EDS 图 表 1 添加剂对阳极氧化膜化学成分的影响 添加剂 含量 O Al S 无 wt%62.13 33.19 4.69 at%73.84 23.39 2.78 有 wt%59.72 36.53 3.70 at%71.73 26.05 2.22 图 3 为阳极氧化膜的 XRD 曲线图。图中观察到的Al 的强衍射峰是铝基体的特征峰。分析结果表明氧化膜的主要组成相为勃姆体（Al2O3H2O，即 AOOH）和Al2O3 相，且勃姆体的含量高于 Al2O3 相的量。铝试片经阳极氧化后得到主要组成是非晶态的Al2O3，经沸水封孔 30min 后，非晶态的 Al2O3 与水发生化合反应而形成一个结晶水的耐腐蚀性能好的勃姆体，同时水合反应使 Al2O3 体积膨胀约 30%，填充满整个纳米孔来达到封孔的目的，反应方程式1如下：Al2O3+H2O=Al2O3H2O(AlOOH)图 3 (a)无添加剂(b)有添加剂的电解液中制得的阳极氧化膜的 XRD 曲线 2.3 氧化膜的耐蚀性 表 2 是阳极氧化膜的耐腐蚀性能的测试结果，表征了添加剂对阳极氧化膜的耐蚀性能的影响规律。表面有自然形成的极薄的氧化膜的裸铝的耐腐蚀性极差，在本试验条件下仅 45.6s 即 0.76min。而经过阳极氧化处理后在铝合金表面形成了一层防护氧化膜，膜厚均大于 10m，耐腐蚀性能得到了很大的提高。无添加的氧化膜的耐蚀性是 6.5min；有添加剂的是 8.7min，是无添加剂膜的 1.34 倍，膜的比耐蚀性也较高。(a)中国科技期刊数据库 工业 A-148-表 2 添加剂对阳极氧化膜耐蚀性能的影响 膜厚/m 耐蚀性/min 比耐蚀性/min/m 裸铝 0.76 无添加剂的氧化膜 11.8 6.5 0.55 有添加剂的氧化膜 14.1 8.7 0.62 各试样的动电位极化曲线和拟合的电化学参数如图 4 和表 3 所示。裸铝试片的腐蚀电位较负，为-0.8472V，腐蚀电流密度为 5.2710-6 A cm-2。有阳极氧化膜试样的腐蚀电位比裸铝的正，腐蚀电流也小了一个数量级。无添加剂的和有添加剂的电解液制得的氧化膜的腐蚀电位和腐蚀电流分别是-0.8351V 和3.3110-7 A cm-2与-0.8308V和2.2310-7 A cm-2。有添加剂的氧化膜的腐蚀电位与无添加剂的膜的很接近但仍比其稍向正向移，腐蚀电流也较小。图 4 试样的极化曲线图(a)裸铝，(b)无添加剂和(c)有添加剂的阳极氧化膜 在电解液中有添加剂时，有机物羧酸、多元醇与氧化膜表面的作用，氧化膜的形成过程中被电解液溶解过程相对于无添加剂的要轻，使成膜速率提高，因此氧化膜的厚度要比无添加剂的大（如表 2 所示）。在相同的腐蚀条件下，氧化膜厚度越大，试样的耐蚀性能也越大，这与本文的研究结果相一致。含有添加剂的电解液对氧化膜的成膜过程有着重要的影响，直接影响了氧化膜的表面致密度、孔密度和孔径大小，使致密度提高、孔径减小，壁厚增大，氧化膜的耐腐蚀性能高3-5,12-13。表 3 阳极氧化膜极化曲线拟合的电化学参数 Ecorr/V Icorr/Acm-2 裸铝-0.8472 5.2710-6 无添加剂的氧化膜 -0.8351 3.3110-7 有添加剂的氧化膜 -0.8308 2.2310-7 3 结论（1）硫酸阳极氧化电解液中加入添加剂可宽化铝合金阳极氧化温度，制备出均匀、致密的多孔型阳极氧化膜。（2）电解液中加入添加剂制备得到的阳极氧化膜主要化学成分为 Al 和 O，还有少量的 S。沸水封孔后氧化膜主要是由勃姆体（Al2O3H2O）和 Al2O3 组成。（3）有添加剂的电解液中制得的阳极氧化膜的耐腐蚀性能、厚度及比耐蚀性等优于无添加剂电解液制得的氧化膜。添加剂与阳极氧化膜表面的相互作用使生成的氧化膜受到的溶解侵蚀减弱，提高成膜速率和表面均匀性、致密度及氧化膜的厚度、耐腐蚀性能。参考文献 1朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术(第二版)M.北京:化学工业出版社,2011:1-2,89-130.2 SANO T,Yuki WAKABAYASHI Y,ASOH H.Formation of hard anodic films on the 7075-T6 aluminum alloy by anodization in sulfuric acid and ethylene glycol J.Surface and Coatings Technology,2023(8):399.3WANG Q L,LI H J.Study on anodic oxidation of 2099 aluminum lithium alloy and sealing treatment in environmental friendly solutions J.International Journal of Electrochemical Science,2023,18(7):100186.4孙衍乐,宣天鹏,许少楠,等.硫酸铈对铝合金阳极氧化膜耐蚀性的影响J.电镀与精饰,2011,33(002):37-40.5董春晓,李淑英,谢品品,等.有机添加剂对铝阳极氧化膜性能的影响J.腐蚀与防护,2010,31(3):216-219 6王为,朱静,巩运兰,等.甘油对阳极氧化铝纳米孔形成过程的影响J.材料保护,2005,1(38):20-23.7 DING Z F.Mechanistic study of thin film sulfuric acid anodizing rate difference between Al2024 T3 and Al6061 T6 J.Surface and Coatings Technology,2019(35):280-288.中国科技期刊数据库 工业 A-149-8 BAN C L,HE Y D,SHAO X.Effect of citric acid on microstructure and electrochemical characteristics of high voltage anodized alumina film formed on etched Al Foils J.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21(1):133-138.9杨胜奇.稀土在金属表面处理工艺中的应用技术(7)稀土铝及其合金宽温耐蚀耐磨硫酸阳极氧化工艺技术J.材料保护,2008,41(7):72-75.10 干建群,张敏,刘言平,等.添加剂在铝宽温阳极氧化中的应用研究进展J.广州化学,2009,34(4):55-58.11黄燕滨,仲流石.磷酸-硫酸阳极氧化对铝合金表面粘接性能的影响J.电镀与涂饰 201332(001):32-36.11 TAMBORIM S M,DIAS S L P,SILVA S N,et al.Preparation and electrochemical characterization of amoxicillin-doped cellulose acetate films for AA2024-T3 aluminum alloy coatings J.Corrosion Science,2011,53(4):1571-1580.12 YU X F,ZHANG G Q,ZHANG Z X.Research on corrosion resistance of anodized and sealed 6061 aluminum alloy in 3.5%sodium chloride solution J.International Journal of Electrochemical Science,2023,18(5):100092.13 DU N,WANG S X,ZHAO Q,et al.Effects of boric acid on microstructure and corrosion resistance of boric/sulfuric acid anodic film on 7050 aluminum alloyJ.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(7):1655-1660.基金项目：广西大学“大创计划”创新训练项目（S202210593235）。