石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护分析.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 26 日 作者简介：赵佳新，女，满族，辽宁盘锦人，初级职称，硕士研究生，研究方向石油加工技术。-160-石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护分析 赵佳新 盘锦职业技术学院，辽宁 盘锦 124000 摘要：摘要：目前，在国家整体经济水平日益提升背景下，石油行业也在持续发展和进步，其加工过程逐渐引起社会各界人士的高度重视,避免对周边环境造成污染和破坏，保护我国赖以生存的生态环境，提高石油企业的经济效益同时，也获得一定的生态效益。对于含硫原油的腐蚀过程，具有复杂性的特点。和一些其他腐蚀类型相比较，硫化物的腐蚀会涉及到整个炼油过程中，同时原油中总体含硫量无法和硫腐蚀程度保持一一对应的关系。从含硫原油腐蚀程度了解到，硫化物的腐蚀和原油中硫化物的类型、含量以及稳定性等有紧密的关系。所以，全文重点阐述了石油加工过程中硫化物的腐蚀特征，分析这一腐蚀情况对原油加工带来的影响，针对硫化物的腐蚀形式，提出对应的硫化物腐蚀防护措施，促进石油行业健康发展。关键词：关键词：石油加工过程；硫化物腐蚀特征；影响；腐蚀形式；防护措施 中图分类号：中图分类号：TQ116 0 引言 众所周知，石油化工设备，在石油加工全过程中发挥重要的作用。现阶段，随着人们生活质量的提升，对石油的需求量也逐步加大，因此对石油质量也提出新的要求和标准。在提高石油加工效率过程中，会进一步增加硫化物的数量，从而出现整体性腐蚀或者局部腐蚀的情况。基于此，一定要重视对石油加工过程中硫化物腐蚀情况的深入分析，结合实际腐蚀情况，采用科学有效的防护措施，从根本上控制硫化物出现腐蚀的情况，确保石油加工任务顺利完成。1 石油加工过程中硫化物的腐蚀特征 1.1 腐蚀程度 在对石油加工情况展开实地调查之后，识别出原油中硫元素的含量比较高，一般是以硫化物的形式呈现出来。从硫化物的性质上来看，主要涉及要以下三种类型：第一，活性硫化物，主要是由硫化氢以及硫醇构成，但是硫化氢以及硫醇在原油中含量相对较低，很多硫化氢以及硫醇都需要在原油的加工期间产生，也是硫化物的分解物质，因此这两种物质大多数储存在低沸点馏分中，进而对石油的整个加工环节产生不同程度的腐蚀。在降低腐蚀危害过程中，需要在原油精制期间，使用对应的控制方式，进而把活性硫化物去除掉。第二，非活性硫化物，对于非活性硫化物而言，一般涉及到二硫化物以及硫醚。从硫醚在原油中占比情况来看，其比例值比较大，并且硫醚含量和馏分沸点之间存在很大关系，所以馏分沸点会对硫醚在原油中分布情况产生较大影响。硫醚和二硫化物本身没有腐蚀性，但是他们受热分解后会产生硫化氢和硫醇等具有腐蚀性的物质。第三，芳香性杂环化合物即噻吩及其同系物。一般占原油硫化物的一半以上，主要存在于中沸馏分尤其是高沸馏分中其热稳定性能较高1。1.2 含硫原油的腐蚀源头 在国家有关规定中，结合原油中含有的硫化物含量，将其分为低硫原油、含硫原油以及高硫原油三种形式。从原油中硫元素的体现情况分析，主要有硫醇、噻吩以及硫醚等形式，同时不同的原油其中含有的硫化物种类也有所不同。所以，在石油实际加工期间，硫化物的腐蚀反应也有所差异，像单质硫和硫化氢等都属于比较容易分解的硫化物。在原有加工阶段中，生成的硫化物具有比较高的活性，同时硫化氢会对铁产生一定腐蚀。针对相对复杂的硫化物而言，一般会在 115-120的温度之间就开始发生分解，在达到 120-210以后，就会出现强烈的腐蚀现象。在温度达到 350-400之间时，其腐蚀性反应最快。由此可见，硫元素在 200-250范围内，很容易和烃发生化学反应，此时低级的硫醇也会和铁发生剧烈反应。因此，得出硫含量越多，其腐蚀性越剧烈这一结中国科技期刊数据库 工业 A-161-论。另外，在原油中，不仅包含硫化物，还有氯化物，不同化合物之间在相互作用下，会发生强烈的腐蚀效果，具有一定腐蚀性。2 1.3 硫化物的热稳定性高 对于硫化物的化学性质，其热稳定性比较高，主要有四氢噻吩和噻吩构成，并且热稳定性明显比较高，具有易溶于硫酸的特点，借助硫化物的化学属性，对石油加工期间生成的噻吩进行去除。2 石油加工过程中硫化物的腐蚀形式 2.1 高温下，H2SH2 腐蚀 从石油加工现状分析，需要进行气体脱硫和催化重整等操作，因此在实际加工环节中肯定会出现 H2SH2 腐蚀的情况，特别是在温度比较高的情况下，其腐蚀程度更大，问题十分突出。在此期间，主要的表现就是温度在 250-550范围内，其高温 H2SH2 腐蚀情况比较严重。在 H2S 和 H2 的化学反应影响下，对周边设备加以整体性的腐蚀，同时氢脆以及氢腐蚀情况也比较严重。2.2 高温下，SH2S 腐蚀 在对石油进行炼制期间，会经过分离系统，因此发生腐蚀的现象。同时，对于石油加工的各个阶段，都会产生对应的化学成分。因此，在高温影响下，原油硫化物在受热分解以后，生成硫化氢等物质，都属于活性硫化物的范畴。一旦在硫化物产生以后，也就会和钢铁进行接触，以此产生不同程度的化学反应。2.3 H2S-HCl-H20 腐蚀 在石油加热以后，原油会产生对应含量的盐类物质，在和水进行分解以后，产生 HCl 等物质，同时在蒸发以及冷凝以后，也就会和硫化氢进行反应。在冷凝期间，HCl 含量会达到 100ppm，就会生产对应的腐蚀系统。因此，H2S-HCl-H20 腐蚀情况的发生，主要是受到以下几方面的影响：坑蚀、全面腐蚀以及应力腐蚀破裂等。在全面腐蚀形式中，一般是在对环境没有加以腐蚀控制过程中，此时碳钢冷却器的腐蚀率很大。对于坑蚀来讲，一般是在不锈钢塔盘中出现腐蚀的情况。针对应力腐蚀破裂形式，经常在使用三个月到三年之间内发生。3 2.4 H2S-HCN-H20 腐蚀 在石油加工过程中，受到硫化物以及盐类物质的伤害同时，也会受到氮化物以及硫化物腐蚀情况的影响，两者之间存在直接的关系。针对一些比较复杂的硫化物成分，在分解期间，受到温度等因素的影响，会产生元素硫以及硫化氢等物质，在氮化物的作用下，经常会在石油加工期间发生热分解反应。另外，如果原油中含有一定量的氮化物以及氢化物，此时在石油加工设备使用过程中，就会出现 H2S-HCN-H20 腐蚀现象。3 石油加工过程中硫化物的影响 3.1 和石油产生化学反应，导致原油性质发生变化 由于硫化物对原油的加工会产生不同程度的影响，从而导致原油的性质出现变化，无法确保原油的加工质量，不满足人们对石油质量的使用要求，不利于石油行业的健康发展，影响到社会的各项功能，导致石油企业的经济效益下降，无法树立良好的品牌形象。3.2 腐蚀设备 如果长时间处于高温作业状态，导致原油在加工期间的温度升高，促使硫化物出现化学反应，自动分解自身的各种元素，像硫化氢等。在二硫化氢和水进行作用之后，会对金属产生腐蚀，同时破坏金属设备。另外，由于原油中含有很硫化物质和其他元素，因此会增加金属设备的腐蚀程度，不利于石油的加工和使用。3.3 污染空气环境 在对原油材料进行加工期间，或多或少都产生一定的硫化氢物质和低分子硫醇物质，这些物质具有恶臭气味，从而污染我国生态环境，甚至会对人们的身体健康产生不利影响。同时，由于汽油中硫化物的含量比较高，在化学反应之后，会对周边的大气环境造成严重污染，不利于人类和自然和谐共处。4 石油加工过程中硫化物的腐蚀防护措施 4.1 低温轻油位置的腐蚀防护 由于原油中含有硫化氢和有机含硫化合物物质，因此在不同环境作用下，会进一步分解为对应的二氢化硫物质，在和原油加工过程融合以后，产生对应的腐蚀性物质，像 HCl 等，同时也会在人为作用下，增加腐蚀程度，特别是在低温位置上也会导致腐蚀情况的加重。在石油加工期间比较常见的减压蒸馏装置塔中国科技期刊数据库 工业 A-162-顶的 HCl+H2S+H2O 型的腐蚀环境等。在对HCl+H2S+H2O型的腐蚀环境进行分析过程中，是由于常减压蒸馏装置压顶的循环系统以及温度都处于 150的以下。通常情况下，气相部位腐蚀的程度比较轻，但是液相部位的腐蚀程度相对严重。因此，在对这一腐蚀情况加以防护期间，要合理和科学运用原油蒸馏塔塔顶的腐蚀控制技术和工艺，在做好深度电脱盐工作的同时，还要在系统中加入水、中和剂以及缓蚀剂等材料，即“三注”。对铵盐垢腐蚀原因进行分析，主要是受到氨水的影响，其破坏程度比较大，并且腐蚀速度也比较快。针对垢下的沉积物质，还有大量的硫化亚铁物质。对于硫化亚铁而言，属于原油蒸馏塔顶系统中溶解度比较小的盐类物质。对于该种物质，溶解性和 pH 值以及含硫化合物浓度有直接的关系。从腐蚀机理情况了解到，在干净和稍微覆盖之间，产生电位差，形成电池。不过，在以往的理念中，把中和盐作为塔顶问题出现的重要影响因素。当盐水解之后，其 pH 值为 4，如果超过标准量使用就会提高 pH 值，从而出现硫化亚铁沉淀的情况，以此对塔顶造成破坏。同时，在该环境下，氯离子含量比较高，同时在不同应力的作用下，很容易从而出现腐蚀开裂的情况，因此无法提高低温轻油位置的材料质量。在我国，很多时候石油加工企业一定会使用碳钢的冷凝冷却系统，秉持一脱三注的加工原则。在一脱中，主要是指原油深度脱盐，进而消除钠盐成分。但是，基于钠离子很容易发生使氢脱硫催化剂中毒的情况，所以需要重点对原油中钠离子含量的测试。当前，对于石油加工期间中使用的三顶装置，经常采用注氨的方式，不过应用效果不够突出，因此要使用足够量的含氨物质。但是，会产生严重的垢，也就会出现堵塞的情况，同时容易发生腐蚀。在对含硫原油进行加工期间，硫化氢的含量会不断增加，会增加结垢和腐蚀程度。因此，随着科技力量的增强，使用中和缓蚀剂，起到有效中和的作用，同时也可以缓解腐蚀的速度，呈现出显著的防腐蚀效果。在三剂运用过程中，主要是指中和剂、破乳剂以及缓蚀剂，通常采用人工注入的方式，但是无法保障注入的时间以及含量。现阶段，在对该项技术加以创新之后，借助自动注入系统，对药剂的含量加以自动调节，同时在很多炼油厂中进行试验，其效果比较突出，不过在信号自动采集以及反馈上还是存在一定出入，需要进一步研究和探索。在常减压蒸馏装置的塔顶冷凝冷却系统材料选择上，避免使用奥氏体不锈钢以及铝镁合金材料，防止出现腐蚀穿孔或者开裂等现象。此外，尽可能使用碳钢材料，提高对涂料的管理力度，以此降低系统出现腐蚀的情况。4.2 湿硫化氢的腐蚀防护 在硫化氢的腐蚀环境下，其壳体要选择抗拉强度比价达到碳钢或者碳锰钢等材料。在对碳钢或者碳锰钢材料进行选择期间，要使用到以下防护措施：第一，对焊道硬度加以控制；第二，防止焊道合金成分过大；第三，重视对设备使用之后的热处理；第四，一旦板厚大于 200 毫米，就要利用百分之百的超声波加以检查；第五，提高对焊道展开射线探伤检查的效果。在碳锰钢材料作为壳体过程中，会增加氢开裂的程度，促使焊后的组织增大开裂的几率。在相关调查和研究中表明，含有 Mn 的低合金钢物质不太适用在湿硫化氢环境下。当前，一般会采用对 Mn 含量控制的方式，进而防止腐蚀情况的发生。在降低钢中含硫化合物含量之后，就可以减弱开裂情况的敏感度。4.3 高温环境硫的腐蚀防护 所谓高温含硫化合物腐蚀环境，主要是指在 240以上的环境下。其中，比较典型的高温含硫化合物腐蚀环境，就是在常减压蒸馏装置以及塔底管道中。在高温含硫化合物腐蚀环境下，此时碳钢的腐蚀速度会随之加快。在对这一腐蚀位置加以防护期间，也会使用到相关防腐蚀材料，对于塔体高温位置，可以运用碳钢和OCr13 结合的物质，像铁素体不锈钢复合板等。在该种钢膨胀系数达到和碳钢接近之后，便于在复合板制造中使用，其耐高温性能以及抗硫腐蚀性能都比较突出，并且成本比较低，经常被人们运用。对于塔中的材料，可以选择渗铝钢或者 OCr13 钢，同时换热器可以使用渗铝钢或者Cr5Mo材料。在对塔体材料加以选择期间，可以使用 Cr18Ni1OTi 钢，以此提高整体的耐硫腐蚀效果。对于管道材料而言，可以使用 Cr5Mo 的钢材，不过对于比较容易受到冲刷的位置要使用 316L 钢。对于在石油加工期间经常使用的渗铝钢材质，是为了对高温环境下有机酸以及硫在化学反应下的腐蚀中国科技期刊数据库 工业 A-163-问题，进而提高材料的腐蚀性能，使其具有良好的抗氧化功能。4.4 连多硫酸的腐蚀防护 在对由于连多硫酸引发的应力腐蚀情况进行防护期间，会受到装置临时停车以及检修等情况的影响，因此要提高防护力度，避免氧气和水分进入系统中。对于碱洗而言，具有中和连多硫酸的性能，合理控制pH 值。同时，采用氮气吹扫等方式，也可以除去空气，从而对设备加以保护。在合金中引 Nb 和 Ti 等物质之后，提高整体稳定性，可以对焊道加以有效处理，以此避免铬碳化物的析出，以此提高合金的整体稳定性。基于钢碳含量比较低，因此对腐蚀问题的处理有明显的作用。5 结束语 总之，在防护石油加工期间出现的各种腐蚀问题过程中，要重视硫化物腐蚀情况的分析，结合具体情况，了解硫化物腐蚀的原理以及特征，明确具体的硫化物形式，采用现代化和科学化的腐蚀问题防护措施，利用各种先进化的防护设备和技术，消除硫化物腐蚀问题对石油加工质量和效率的影响，促使我国石油量供给充足，满足人们多元化的石油资源石油要求，促进我国石油行业的健康稳定发展，对社会经济水平提升有积极促进的意义。参考文献 1.中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 的 重 油 硫 化 物 分 子 识 别 研 究 取 得 新 进 展 J.石 油 炼 制 与 化工,2022,53(05):27.2慕金枫.石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护J.化工管理,2020(02):160-161.3张楠.石油化工设备硫化物腐蚀及防护措施研究J.石化技术,2018,25(05):86.