物理化学清华大学课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

绪论绪论绪论绪论 Introduction Introduction 化学现象与物理现象联络一、什么是物理化学一、什么是物理化学化学反应 物理现象伴随发生影响物理化学由此联络出发研究化学反应普遍规律第1页 物理化学研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)试验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身一门学科。即以物理和数学方法研究化学问题。第2页二、物理化学任务二、物理化学任务(1)化学热力学：方向，程度，能量转换，宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理(3)物质结构：宏观性质与微观结构关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法 物理化学主要性 物理化学学科特点：公式、概念、方法 学习方法第3页四、数学准备四、数学准备比如：复合函数微分法则此公式是以下数学处理方法结果：令：则在y不变条件下此式两端同除以dx，得第4页纲领（一）纲领（一）气体气体PVT关系关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图第5页纲领纲领 考试要求考试要求（一）（一）气体气体PVT关系关系掌握理想气体状态方程和混合气体性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。了解实际气体状态方程（范德华方程）。了解实际气体液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。第6页第一章第一章第一章第一章 气气气气 体体体体 Chapter 1 Gas Chapter 1 Gas11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas)p,V,T,n意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1第7页 理想气体定义及方程用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程气体用途：对于一定量理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质量为n理想气体置于一个温度为 T体积为V容器中，气体所含有压力。理想气体微观模型：(1)分子是几何点(2)无分子间力 低压实际气体可近似看成理想气体第8页二、分压定律二、分压定律(The Law of Partial Pressure)1.分压：在气体混合物中，定义 pB代表组分气体B对气体混合物压力贡献。第9页2.分压定律：对理想气体混合物 在理想气体混合物中，任意组分气体分压等于同温下该气体在容器中单独存在时压力第10页12 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出：用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个 第11页 Van der Waals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：(1)a和b：Van der Waals常数，可查，意义(2)方程优缺点：第12页二、对比状态原理二、对比状态原理(The principle of corresponding states)1.几个概念(1)蒸气压：在讨论气液转化时惯用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存它蒸气压力水水水蒸气,pT=const.比如：是液体性质：表示液体挥发难易。其大小决定于液体所处状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。第13页(2)临界参数和临界点：定义：Tc利用加压伎俩使气体液化最高温度pc在临界温度时使气体液化所需最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体摩尔体积 是物性参数 不易测定第14页(3)对比参数和对比状态：定义：范氏对比喻程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van der Waals 对比喻程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不一样气体假如它们含有相同pr和Tr，则Vr必相同。称它们处于相同对比状态相同对比状态。第15页2.对比状态原理：处于相同对比状态各种气体(乃至液体)，含有相近物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体(Calculation of real gases with compression factor figure)(1)Z意义：压缩因子。Z与1差值代表气体对理想气体偏差程度，理想气体Z1。第16页(2)怎样求Z：Z不是特征参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)代入对比参数Zc:Critical compression factor 第17页若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375试验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处于相同对比状态各种气体不但有相近物性，而且有相同压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图第18页第19页Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得：Vm=5.6710-5 m3 mol-1怎样用图：例 CO2(304K,110101325 Pa)，Vm=?第20页本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图第21页纲领（二）纲领（二）热力学第一定律热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳试验，理想气体热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相改变过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应12、稳流过程热力学第一定律及其应用第22页纲领纲领(二二)热力学第一定律热力学第一定律明确热力学一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、改变过程等。掌握热力学第一定律和内能概念。熟知功与热正负号和取号通例。明确准静态过程与可逆过程意义及特征。明确U及H都是状态函数，以及状态函数特征。较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中U、H、Q和W。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环意义。第23页第二章第二章第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics Chapter 2 The First Law of Thermodynamics 热力学任务：方向、程度、能量转换、宏观性质 热力学特点：(1)研究对象：N 1020(2)宏观方法(3)无包括时间原因 本章目：(1)能量转换规律(2)物化学习方法第24页21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境(System and surroundings)定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用外界 系统分类开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统第25页二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义：状态平衡状态：性质不随时间而改变热平衡（系统里各处温度一致）力学平衡（各处压力=环境压力）相平衡（相组成等不随时间改变）化学平衡（系统组成不随时间改变）平衡状态包含详细内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态第26页三、状态函数三、状态函数(State function)定义：用于描述系统状态宏观性质。数学表述。分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。比如m，C，V；是n一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。比如T，p，Vm，；是n零次齐函数第27页 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成改变（无组成改变（无相变无相变 无化学反应无化学反应 无混合无混合）封闭系统）（2）改变只决定于初末状态 与路径无关第28页四、过程与路径四、过程与路径(Process and path)按系统初末状态差异，分为简单物理过程：p V T 改变复杂物理过程：相变、混合等化学过程：第29页按过程本身特点，分为各种多样。物化感兴趣几个经典过程为：等温过程：T1T2T环const（常数）等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：改变为0等号全部成立才满足第30页五、热量和功五、热量和功(Heat and work)定义：热量是因为温度不一样而在系统与环境之间传递能量，Q；功是除热以外，在系统与环境之间所传递能量，W。符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0,T，正效应若J-T 0,T，负效应理想气体，无效应 可测量：自学 应用：气体液化，致冷机为非理气物质求 提供了一个方法。第57页27 第一定律对于化学反应应用第一定律对于化学反应应用热化学热化学(Thermochemistry)热化学：反应热测量与计算 反应热与反应进行多少相关一、化学反应进度一、化学反应进度(Extent of reaction)任意反应写作B：参加反应任意物质B：B化学计量数，无量纲，与方程式写法相关例：3H2+N2=2NH3 (H2)=-36H2+2N2=4NH3 (H2)=-6第58页 定义：(1)：反应进度，mol(2)意义：若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例：3H2+N2=2NH3(3)值与B选择无关而与方程式写法相关注：通常所说反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出热量第59页二、反应热二、反应热(Heat of reaction)定义：在等温且无非体积功条件下，反应系统吸收或放出热量。等容反应：等压反应：在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合第60页三、反应热三、反应热(rHm)计算计算(Calculating of heat of reaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpy of formation)：在标标准准状状态态下，由稳稳定定单单质质生成1mol化合物B反应称B生成反应。生成反应摩尔焓变叫B标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B第61页 标准状态：g(101325Pa下纯理想气体)l(101325Pa下纯液体)s(101325Pa下纯固体)注：标准压力 p=101325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质)=0第62页(2)由fHm计算反应热：aR1+bR2+eP1+fP2+rHm=?稳定单质(标准状态)第63页 意义：rHm(298K)可由手册数据计算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)rHm(298K)=2 fHm(AgCl,s)-2 fHm(HCl,g)(2)由cHm计算反应热2.由燃烧焓计算反应热(1)燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应摩尔焓变，cHm,B,cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion)第64页四、反应热测量四、反应热测量(Measurement of heat of reaction)1.量热技术及量热计2.等压反应热与等容反应热关系：条件：气体为理想气体第65页 思索：公式推导过程为何是错误？P59例8中为何一定要这么选择系统？五、反应热与温度关系五、反应热与温度关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,prHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)等T2,prHm(T2)rHm(T1)rHm(T2)Kirchhoff公式 意义：rHm随温度改变取决于产物与反物热容差。第66页 Kirchhoff equation本质：R(T1,p)P(T1,p)rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)rHm(T2)?注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为何?)思索：对等容反应，公式如写？公式对相变热和溶解热适用吗？第67页热力学第一定律基本教学要求热力学第一定律基本教学要求1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H计算，理想气体各种过程计算 3.基本方法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计路径方法 (求W和Q不可使用设计路径方法)科学表述第68页第三章第三章第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of ThermodynamicsChapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违反第一定律事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，但最终H+OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律任务：方向，程度第69页31 自发过程共同特征一、自发过程方向和程度一、自发过程方向和程度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生过程为非自发过程。通常所说“过程方向”即是指自发过程方向。举例：气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl+NaOH NaCl+H2O第70页 含有普遍意义过程：热功转换不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长久实践结果。不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功第71页二、自发过程共同特征二、自发过程共同特征 (General character of spontaneous process)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本事。(3)自发过程都是不可逆不可逆。第72页32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 无须进行数学证实：用途：处理可能性(方向)，如P72 例31第73页33 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环效率循环效率(Efficiency of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)效率：2.Carnot cycle效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环效率：第74页二、二、Carnot 定理定理 定理：ir cycle=r cycle(1)意义：极限提升根本路径(2)正确结论和错误证实 Carnot定理理论意义：第75页34 熵(Entropy)一、熵函数发觉一、熵函数发觉(Discovery of entropy)ir=rClausius Inequality(1)意义：在不可逆过程中系统熵变大于过程热温商，在可逆过程中系统熵变等于过程热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商过程。是一切非敞开系统普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中“”时，可认为T (3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。第82页(4)用途：判断过程性质=ir=r意义：绝热系统熵不可能降低(熵增加原理)并没有明确处理方向问题：ir不一定自发第83页 对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行过程永远朝着S增加方向，程度是Smax 熵判据(entropy criterion)方向程度孤立系统划定：第84页作业作业：8，11，22，24；A.4.3 4.4阅读阅读：A.5.1-5.4第85页6.证实证实据循环关系据循环关系设为理想气体设为理想气体:则则设为设为Van der Waals气体气体:则则第86页证证:令令 p=f(T,V)则则 在在p不变条件下两端同除以不变条件下两端同除以dV即即第87页7.已知已知,定义定义(1)证实证实 =p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系第88页#关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环3.1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:怎样解释?第89页24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应同时下，某电池内发生化学反应同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程，求此过程 H。H=U+(pV)=U=Q-W=-10J 20J=-30J解:因为该过程等压，所以 H=Q-W=-10J 20J=-30JH=U+(pV)=U+p V=Q W+p V =Q (p V+W)+p V=Q-W=-10J 20J=-30J第90页25.373.2K,101325Pa时水 40.6 kJmol-1，水蒸汽Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K H2O(l)放入一个足够大绝热真空容器中，水是否全部汽化？26.有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气温度。假设空气为双原子理想气体。第91页自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 方方 向向 能量品位能量品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energy.第92页 Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）数学表示式：数学表示式：S+S环环 0 自发自发=可逆可逆方向方向程度程度第93页36 熵变计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程熵变一、简单物理过程熵变(Entropy change in a simply physical process)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r第94页对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温第95页(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：等容变温：(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：第96页例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内气体(系统)便发生状态改变。求此过程(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K第97页1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1)(2)第98页3.p V T同时改变过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)第99页200 K106.4 kPa等T,r等p,r 求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:第100页同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发第101页二、相变过程熵变二、相变过程熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 普通可逆相变为等T，等p，W0可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程第102页例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,r等 p,r等 p,r第103页1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r第104页方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体S对p不敏感)(p对H影响不大)第105页(Kirchoffs Law)思索：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？第106页三、混合过程熵变三、混合过程熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不一样理想气体混合过程：理想气体混合物容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。第107页 等T，p下不一样理想气体混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不一样理想气体混合过程第108页四、环境熵变四、环境熵变(Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证实298.2K及p下，水气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。第109页证实：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K，p(例3已求)S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 自发=rClausius Inequality 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程方向和程度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程方向和程度。第116页38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、Helmholtz函数判据函数判据1.Helmholtz函数对于封闭系统中任意过程：ir=r若等T，第117页Definition：Helmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T（2）公式意义：12等T，r等T，ir第118页 (3)A意义：(A也称work function)2.Helmholtz函数降低原理若等V，W=0，则前式为 自发=r（1）条件：等T，V，W=0（2）意义：A降低原理 (Helmholtz函数判据)ir=r第119页二、二、Gibbs函数判据函数判据1.Gibbs函数等T：ir=r等p：Definition：Gibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T，p第120页(2)公式意义：(3)G意义：(-G称为化学能)2.Gibbs函数降低原理若W=0：自发=r（1）条件：等T，p，W=0（2）意义：G降低原理(Gibbs函数判据)0，该过程不可能发生。对吗？二、相变过程二、相变过程1.可逆相变：普通可逆相变等T，等p，W=0 G 0A -W=-pV2.不可逆相变：若无公式，应该设计过程第135页例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程G。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O(l，298.2 K，p)等T,p,irH2O(g，298.2 K，p)H=43.75 kJ (于S计算例3中求得)S=118 J.K-1 (于S计算中求得)=43.75 298.2118.810-3=8.6 kJ第136页解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG=0 书 P107 例3-15解法3：第137页三、混合过程三、混合过程(Gibbs function of mixing)对不一样理想气体等T，p混合过程：(等T)(1)条件：不一样理想气体等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应四、化学反应(2)对理想气体其它混合过程：第138页五、五、G与与T关系关系(Temperature dependence of G)R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1 G2 若G1已知，怎样求G2？对任意处于平衡状态物质：第139页即：Gibbs-Helmholtz Equation能够证实，对任意等T，p过程：G-H Equation即：第140页第四章第四章第四章第四章 统计热力学及熵统计意义统计热力学及熵统计意义统计热力学及熵统计意义统计热力学及熵统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropyand Statistical Meaning of Entropy41 概论(Introduction)一、什么是统计热力学一、什么是统计热力学 统计物理统计力学统计热力学用微观方法研究宏观性质 统计力学是界于微观和宏观桥梁。统计热力学是更高层次热力学。研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体简单应用。讲授及学习方法：第141页二、统计系统分类二、统计系统分类 按粒子间作用力划分独立子系：相依子系：按粒子可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系第142页三、数学知识三、数学知识1.排列与组合(1)N个不一样物体，全排列数：N！(2)N个不一样物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余各不相同(3)N个物体，其中则全排列数：第143页(4)将N个相同物体放入M个不一样容器中(每个容器容量不限)，则放置方式数1234M(M-1)块隔板 N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：第144页(5)将N个不一样物体放入M个不一样容器中(每个容器容量不限)，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法(6)将N个不一样物体分成k份，要确保：第一份：n1个第二份：n2个第 k 份：nk个第145页则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则第146页42 分子运动形式和能级公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子运动形式一、分子运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t 等均是量子化(quantization)第147页二、平动二、平动(Translational motion)1.一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planck const.h=6.62610-34 J.snx：平动量子数(quantum number)nx=1,2,3,当nx=1时(ground state)，t,minzero point energyx第148页2.三维平动子：abcabc V若 a=b=c，则 a2=V2/3nx,ny,nzn：平动量子数，取1，2，3第149页(1)t 是量子化。(2)简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg=1g=3g=3g=3g=1(非简并)第150页(3)能级间隔(Separation between neighbouring quantum levels)普通Boltzmann const.(4)t与V相关。三、转动三、转动(Rotational motion of diatomic molecule)若视为刚性转子，则第151页I：Rotational moment of inertia,kg.m2(称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，(1)gr=2j+1(2)r 10-2 kT (即10-23 J)第152页四、振动四、振动(Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，则：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，(1)gv=1(2)v 10 kT第153页五、电子运动和核运动五、电子运动和核运动(Electronic motion and nucleal motion)没有统一公式 e 102 kT n 更大小结：小结：1.t、r、v、e 和 n 均是量子化，所以分子总能量i 必量子化。(1)分子总是处于一定能级上。除基态外各能级g值很大。(2)宏观静止系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。第154页2.关于能级间隔及数学处理：t r v e ni (如室温时 )第164页(1)适合用于离域子系，(2)：对分布加和 ：对能级连乘(3)gi ni(4)与定域子系公式区分是什么？第165页四、统计力学两个基本假定四、统计力学两个基本假定 求所碰到问题：(1)s=?(2)各种分布对贡献怎样？1.等几率假定：1/2.Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对 做有效贡献第166页44 熵统计意义The statistical meaning of entropyBoltzmann公式(1)S物理意义：S是 量度。(2)Boltzmann公式是统计热力学基础。第167页(3)从微观角度了解几个过程熵变：分解反应：N S V：k(平动)，S 在一定T，p下：Sm(g)Sm(l)Sm(s)等T，p下不一样理想气体混合过程：每种气体均 VB SB T：能级数k，S第168页一、一、Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution(对定域子系)(对离域子系)怎样求ni*(最可几分布)？第169页对定域子系：(1)(2)(3)条件ni=?t值最大从(1)式得：tmax (lnt)max(4)第170页(4)求极值(5)(6)条件Lagrange未定乘数法：则解得：(令 1)第171页求和：(1)(2)第172页The Law of Boltzmann Distribution(1)能够证实：也适合用于离域子系。(2)用于求独立子系最可几分布。二、分子配分函数二、分子配分函数(The molecular partition function)1.定义：2.物理意义：有效量子态之和第173页3.q是无量纲微观量，可由分子性质算出。对U V N确定系统有定值，通常记作：q q(T,V,N)4.Boltzmann分布定律意义：5.q主要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质第174页46 热力学状态函数配分函数表示式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系状态函数一、定域子系状态函数1.内能：(1)令q q(T,V,N)第175页则：(gi和i与T无关)代入(1)：第176页2.熵：3.Helmholtz函数：第177页4.压力：5.焓：第178页6.Gibbs函数：第179页二、离域子系状态函数：二、离域子系状态函数：与定域子系公式比较：(1)U、H、p相同(2)S、A、G多了常数项第180页47 配分函数计算Evaluation of the partition function一、配分函数析因子性质一、配分函数析因子性质(Separation of partition function)对能级i：第181页析因子第182页例：第183页二、平动配分函数二、平动配分函数(Translational partition function)1.一维平动子：(一个能级上只有一个量子态)(近似连续，设 )第184页(函数性质：)即：第185页2.三维平动子：能够证实：三、转动配分函数三、转动配分函数(Rotational partition function)for diatomic molecule第186页Rotational charac-teristic temperature令j(j+1)=x，则dx=(2j+1)dj第187页即：(异核双原子分子)(同核双原子分子)第188页：对称数(Symmetry number)意义：分子转动一周后，不可分辨几何位置数。异同 1 2第189页四、四、振动配分函数振动配分函数(Vibrational partition function)for diatomic moleculeVibrational charac-teristic temperature令r/T第190页e-1，当 x q(2)适合用于任何运动即：统计中多用(3)对振动第195页3.零点能选择对状态函数影响零点能选择对状态函数影响(离域子系离域子系)：(1)其中：其中：U0=N 0，意义，意义第196页(2)第197页六、电子运动配分函数六、电子运动配分函数(Electronic partition function)(普通温度时，激发态可忽略)通常 g0e=1(除O2，NO等少数分子外)第198页七、核配分函数七、核配分函数(Nucleal partition function)(一直处于基态)第199页本章小结：(1)对He，Ar等单原子理想气体(2)对H2等双原子理想气体第200页48 统计热力学对于理想气体应用The application of statistical thermodynamics to ideal ga